Kataliziniai ciklai ir apyvarta

Atkurta katalizatoriaus būsena uždaro siūlomą ciklą

Katalizatorius dalyvauja reakcijų sekoje ir regeneruojamas pasirinktame suminiame cikle. Jo būsena gali keistis per kiekvieną žingsnį, o aktyvinimas, šalutinės reakcijos ir deaktyvinimas gali nepatekti į paprastą schemą. Katalizė keičia reakcijos kelią ir greitį, bet nekeičia bendros standartinės reakcijos Gibso energijos, kai suminė reakcija ir sąlygos yra tos pačios.

Pasirinkite junginių klasės lygmens vienbranduolį Pd modelį, išlaikantį du neutralius vienadančius donorus L. PdL₂ turi formalųjį Pd0 ir keturiolika elektronų. Pasirinkto R–X oksidacinis prijungimas duoda PdL₂(R)(X), kuriam priskiriamas Pd+2 ir šešiolika elektronų. Simbolinis perkėlimas pakeičia X į R′, gaunant PdL₂(R)(R′) su ta pačia metalo būsena ir elektronų skaičiumi. Redukcinė eliminacija išlaisvina R–R′ ir grąžina PdL₂ prie keturiolikos elektronų. Šioje pasirinktoje apskaitoje R/R′ priskiriami kaip organilo grupės −1, o X kaip halogenidas −1.

Šis 14→16→16→14 ciklas susistemina pasirinktus ryšių pokyčius. Jame neparodytas tikrasis prekatalizatoriaus aktyvinimas, bazės, tirpiklio koordinacija, agregacija, cikle nedalyvaujančių formų telkiniai ir alternatyvūs keliai su kitais oksidacijos laipsniais. Žiedinė diagrama yra hipotezė arba ribotos aprėpties schema, o ne nepriklausomas įrodymas, kad kiekviena rodyklė žymi vyksmą, vykstantį konkrečiomis realiomis sąlygomis.

Suminėje lygtyje būtini pernašos reagentas ir šalutiniai produktai

Kaip vieną originalų formulių balanso pavyzdį užrašykite C₆H₅Br+C₆H₇BO₂+NaOH→C₁₂H₁₀+NaBr+B(OH)₃. Pasirinkti reagentai yra fenilbromidas, fenilboro rūgštis ir natrio hidroksidas; produktų apskaita apima sujungtą organinį skeletą ir neorganinius šalutinius produktus. Abiejose pusėse yra C₁₂H₁₃BO₃NaBr, o bendras krūvis lygus nuliui.

Tai formali suminės reakcijos stechiometrija: nenurodyti kiekiai, sąlygos, procedūra ar išeiga ir neteigiama, kad egzistuoja vienas universalus bazės veikimo / transmetalavimo mechanizmas. Praleidus pernašos reagentą ar šalutinius produktus, tariamojo ciklo anglies, boro ar halogenidų balansas būtų neišsamus. Metalo būsenų apskaita ir visiškai subalansuota suminė reakcijos lygtis atitinka skirtingus apribojimus.

Nurodykite, kas skaičiuojama ir per kokį intervalą

Čia sukauptasis apyvartų skaičius TON yra nurodyto produkto kiekis, padalytas iš nurodyto katalizatoriaus kiekio; jis yra bedimensis, kai vienam skaičiuojamam įvykiui tenka vienas produktas. Vidutinis apyvartų dažnis per nurodytą intervalą yra TON, padalytas iš to intervalo trukmės. Momentinis TOF apskaičiuojamas kitaip: produkto susidarymo greitis tuo momentu dalijamas iš apibrėžto katalizatoriaus arba aktyviųjų centrų kiekio, todėl jo vienetai yra atvirkštinio laiko vienetai. Senesniuose šaltiniuose terminija įvairuoja, todėl tikrinkite pačią lygtį.

Tarkime, hipotetiniam periodiniam procesui įdedama 0.00200 mol katalizatoriaus ir 0.500 mol substrato. Tarkime, po 20.0 min sunaudota 0.450 mol substrato ir susidarė 0.400 mol norimo produkto, o vienam skaičiuojamam substrato įvykiui tenka viena produkto molekulė. Pagal įdėto katalizatoriaus kiekį apskaičiuotas TON yra 200, o viso intervalo vidutinis TOF=200/1200≈ 0.166667 s⁻¹, arba 600 h⁻¹. Įdėto katalizatoriaus dalis yra 0.400 mol%.

Konversija yra 0.900, selektyvumas norimo produkto atžvilgiu – 0.400/0.450≈ 0.888889, o norimo produkto išeiga – 0.800. Šių dydžių vardikliai skirtingi. Matavimo intervalo TON savaime nėra nei galutinis apyvartų skaičius per visą katalizatoriaus gyvavimo trukmę, nei pradinis TOF; nė vienas iš jų taip pat nepatvirtina, kad kiekvienas įdėto katalizatoriaus vienetas yra aktyvus.

Žinoma aktyvioji dalis keičia normavimą

Atskirame sutartame palyginime, kai tūris nekinta, produkto susidarymo greitis yra 1.00× 10⁻⁵ mol s⁻¹, įdėto katalizatoriaus kiekis – 0.00200 mol, o nepriklausomai nustatytas aktyvaus katalizatoriaus kiekis – 0.000500 mol; vienam aktyviam vienetui tenka vienas aktyvusis centras. Normuojant pagal įdėto katalizatoriaus kiekį gaunama 0.00500 s⁻¹, o pagal aktyviųjų centrų kiekį – 0.0200 s⁻¹. Keturiskart besiskiriančios vertės atitinka aktyviąją dalį 0.250.

Jei aktyviųjų centrų skaičius nežinomas, vis tiek galima sąžiningai pateikti pagal įdėto katalizatoriaus kiekį normuotą vertę, tačiau jos nereikėtų lyginti taip, tarsi ji būtų tokia pati kaip atskirai nustatyta pagal aktyviųjų centrų kiekį normuota vertė. Taip pat būtina nuosekliai apibrėžti produkto susidarymo įvykius, atsižvelgti į kintantį tūrį, skirti koncentracijos ir kiekio kitimo greičius bei nuosekliai skaičiuoti prieinamus aktyviuosius centrus. Didesnis nurodytas skaičius gali reikšti kitokį vardiklį, o ne spartesnį tikrąjį procesą.

Cikle laikas gali būti praleidžiamas keliose būsenose

Jei norite pasirinktinio išsamesnio modelio, pasirinkite negrįžtamą nuoseklią būsenų seką A→B→C→A, kurioje palaikomi reagentų aktyvumai, etapų laukimo trukmės yra nepriklausomos ir pasiskirsčiusios eksponentiškai, o greičio konstantos yra 1.00, 0.500, 0.100 s⁻¹. Skaičiuokite po vieną produktą kiekvienam užbaigtam ciklui. Vidutinių laukimo trukmių 1, 2, 10 s suma yra 13 s, todėl stacionarusis apyvartų dažnis yra 1/13≈ 0.0769231 s⁻¹.

Stacionariosios būsenos dalys proporcingos laukimo trukmėms: 1/13, 2/13, 10/13. Kiekvieną dalį padauginus iš atitinkamo išėjimo koeficiento, gaunamas tas pats ciklo srautas 1/13. Pirmąjį žingsnį paspartinus dešimt kartų, bendra trukmė tampa 0.1+2+10=12.1 s, o TOF≈ 0.0826446 s⁻¹. Paskutinį žingsnį paspartinus dešimt kartų, gaunama 1+2+1=4 s ir TOF=0.250 s⁻¹.

Šis hipotetinis pastovaus aktyvumo modelis paaiškina, kodėl ilgos laukimo trukmės žingsnis gali stipriai paveikti našumą, nepaversdamas visų kitų žingsnių nereikšmingais. Jame nėra grįžtamųjų kelių, substrato išeikvojimo, aktyvinimo ar katalizatoriaus praradimo. Realiuose cikluose gali būti kelios ramybės būsenos, o greitį lemiantys veiksniai gali priklausyti nuo sąlygų; vienas vyraujantis tarpinis junginys ar nubrėžta lėtą žingsnį žyminti rodyklė nėra išsamus kinetinis įrodymas.

Išnagrinėti pavyzdžiai

Pabandykite patys

1. Pagal tą patį produkto susidarymo įvykių skaičiavimo susitarimą, naudojant 0.00100 mol įkrauto katalizatoriaus per 600 s susidaro 0.150 mol produkto. Raskite TON ir per šį laiko intervalą suvidurkintą TOF.

   Rodyti atsakymą ir paaiškinimą

   TON=150; vidutinis TOF=0.250 s⁻¹.

   Produkto kiekį padalykite iš įkrauto katalizatoriaus kiekio, tada – iš viso praėjusio laiko; nė vienas iš šių dydžių nėra normuotas pagal nepriklausomai žinomą aktyviųjų centrų skaičių.

2. Atskirame supaprastintame trijų nuosekliųjų stadijų modelyje, esant pastoviems aktyvumams, greičiai yra 1, 1, 0.5 s⁻¹. Raskite vidutinę ciklo trukmę ir stacionarųjį TOF.

   Rodyti atsakymą ir paaiškinimą

   4 s; 0.25 s⁻¹.

   Nepriklausomų laukimo trukmių vidurkių suma: 1+1+2=4 s; kiekvienam užbaigtam ciklui skaičiuokite vieną produktą.

3. Kodėl neorganiniai šalutiniai produktai turi būti įtraukti į pilną suminę fenilgrupių sujungimo reakciją?

   Rodyti atsakymą ir paaiškinimą

   Juose yra atomų, kurių nėra sujungtame organiniame produkte.

   Boras, halogenidas, natris ir likę H bei O atomai negali išnykti regeneruojant katalizatorių.

4. Ar nubraižytas uždaras ciklas nustato tikrąjį aktyvųjį katalizatorių ir greitį lemiančią būseną?

   Rodyti atsakymą ir paaiškinimą

   Ne.

   Aktyvinimas, cheminių formų pasiskirstymas ir kinetiniai duomenys yra atskiri schemos patikrinimo būdai.

Ką verta įsidėmėti

• Sekite regeneruotą katalizatorių ir visą suminę reakciją.
• Reakcijų klasės ciklą laikykite ribotos aprėpties modeliu.
• Apibrėžkite TON, TOF, įvykį ir laiko intervalą.
• Nurodykite, ar normuojama pagal įdėto katalizatoriaus kiekį, ar pagal aktyviųjų centrų kiekį.
• Kelios laukimo stadijos gali turėti įtakos ciklo vyksmo spartai.