Oksidacinis prisijungimas, redukcinis eliminavimas ir įsiterpimas

Virsmo pavadinimas nenusako visų reakcijos kelių

Oksidacinis prisijungimas ir redukcinis eliminavimas sistemina metalo ir ligandų junglumo bei formaliai priskiriamo oksidacijos laipsnio pokyčius. Oksidacinis prisijungimas gali vykti skirtingais suderintaisiais, poliniais ar radikaliniais keliais. Įprastame vieno metalo centro dviejų elektronų reakcijos pavyzdyje metalo oksidacijos laipsnis pasikeičia dydžiu +2, tačiau vien reakcijos pavadinimas nenusako visų tarpinių dalelių, greičio dėsnio ar geometrijos.

Kiekviename čia pasirinktame pavyzdyje pirmiausia nurodykite dalelės krūvį, ligandams priskiriamus krūvius ir išliekančius ligandus. Tada palyginkite atomų skaičių, formalųjį metalo oksidacijos laipsnį ir valentinių elektronų skaičių, taikydami tą pačią skaičiavimo konvenciją. Formalus metalo oksidacijos laipsnio padidėjimas nebūtinai reiškia, kad laisvieji elektronai paliko visą reaguojančią sistemą; elektronai perskirstomi molekulinėje sistemoje laikantis tvermės.

Nesuskaidytas substratas gali virsti dviem ligandais

Pasirinkite formaliąją suminę reakciją IrCl(CO)(PPh₃)₂+H₂→IrClH₂(CO)(PPh₃)₂, išlaikydami kitus ligandus. Priskyrus Cl⁻ ir dviem produkto ligandams H⁻ krūvius, metalo būsena keičiasi iš Ir+1, d⁸ į Ir+3, d⁶. Taikant joninį skaičiavimo metodą, dėl dviejų hidridų ligandų teikiamų elektronų skaičius padidėja keturiais, o metalo d elektronų skaičius sumažėja dviem. Todėl bendras valentinių elektronų skaičius keičiasi iš šešiolikos į aštuoniolika.

Nurodytame brėžinyje, kuriame kiekvienam ligandui tenka viena donorinė vieta, koordinacinių vietų skaičius keičiasi iš keturių į šešias, o visa dalelė išlieka neutrali. Du H branduoliai išsaugomi. Tai pasirinkta vieno metalo centro dviejų elektronų apskaita, o ne universalus teiginys, kad kiekvienas oksidacinis prisijungimas pasižymi tokia ligandų sudėtimi, geometrija ar mechanizmu. Nesuskaidytas H₂ ligandas prieš ryšio nutraukimą yra atskira junglumo būsena.

Redukcinis eliminavimas apgręžia pasirinktą junglumo pokytį

Simboliniame modelyje PdL₂(CH₃)(H)→PdL₂+CH₄ laikykite L neutraliu monodentatiniu dviejų elektronų donoru, o metilui priskirkite −1 ir hidridui −1 krūvį. Pradinė neutrali dalelė turi Pd+2, d⁸ ir šešiolika elektronų. Vėl gautas PdL₂ modelis turi Pd0, d¹⁰ ir keturiolika elektronų. Vienas C ir keturi H atomai sudaro metaną; abu išliekantys L ligandai lieka metalo turinčių dalelių visumoje.

Du X tipo ligandai susijungia į neutralią molekulę. Metalo d elektronų skaičius padidėja dviem, o ligandų teikiamų elektronų skaičius sumažėja keturiais, todėl pagal šią pasirinktą metalo valentinių elektronų apskaitą bendras skaičius sumažėja dviem. Tinkamam išsidėstymui ir realiai kinetinei galimybei pagrįsti reikia įrodymų. Formalioji suminė reakcija neįrodo, kad kiekvieną PdL₂ dalelę galima išskirti ar kad metanas susidaro tam tikru greičiu.

Migracija ir CO prisijungimas – skirtingi etapai

Pasirinktame metilmangano modelyje CH₃Mn(CO)₅ turi Mn+1, d⁶ ir aštuoniolika elektronų. Migracija tarp prie metalo prisijungusio metilo ir vieno prisijungusio CO sudaro per C atomą prisijungusią acilo dalelę Mn(CO)₄[C(O)CH₃]. Mn oksidacijos laipsnis išlieka +1; buvęs neutralus CO donoras ir metilo donoras susijungia į vieną acilo donorą, kuriam priskiriamas −1 krūvis. Iškart po šio etapo formalusis valentinių elektronų skaičius yra šešiolika.

Pradinės dalelės ir tiesioginio produkto atomų sudėtis yra Mn₁C₆O₅H₃. Šiame etape anglies iš išorės nepridedama. Vėliau atskira laisva CO molekulė gali prisijungti, atkurdama aštuoniolikos elektronų skaičių ir pridėdama prie metalo dalelės vieną C ir vieną O atomą. Pirmojo etapo vadinimas CO įterpimu savaime nepatvirtina, kad neprisijungusi CO molekulė tiesiogiai susidūrė su metalo–alkilo ryšiu.

Pasirinktame migracijos aprašyme svarbus tinkamas gretimas reaguojančių prisijungusių grupių išsidėstymas, tačiau vien jis neįrodo nei greičio, nei konkrečios tarpinės dalelės gyvavimo trukmės. Kitokiam acilo prisijungimui, tiltelių susidarymui ar tiesiogiai nereaguojančių ligandų pokyčiams reikia atskiros apskaitos. Čia pateiktose schemose ir skaičiavimuose sąmoningai išlaikoma prielaida, kad acilas prisijungęs per C atomą.

Įsiterpiant į metalo–H sąveiką, oksidacijos laipsnis gali išlikti

Pasirinkite neutralų modelį RhClL₂H₂(η²-C₂H₄) su dviem hidridais ir prisijungusiu neutraliu alkenu. Rh oksidacijos laipsnis yra +3, jo elektroninė konfigūracija – d⁶, o elektronų skaičius – aštuoniolika. Vienam hidridui migruojant į prisijungusį eteną, susidaro etilo −1 ligandas ir gaunamas RhClL₂H(C₂H₅), kuriame Rh oksidacijos laipsnis tebėra +3, o elektronų skaičius – šešiolika. Reaguojantys H⁻ ir C₂H₄ kartu virsta C₂H₅⁻; antrasis hidridas išlieka.

Pasirinktas ligandų užimamų vietų skaičius kinta šeši→penki, o tiesioginių metalo–atomo kontaktų skaičius kinta septyni→penki, nes pradinis alkenas turi du kontaktus per anglies atomus. Šių skirtingų skaičių negalima nepastebimai sutapatinti. Vėliau galėtų prisijungti naujas ligandas, tačiau jis neįtraukiamas į šio tiesioginio įsiterpimo apskaitą.

Atvirkštinė β-hidrido eliminacija nutraukia tinkamai prieinamą C–H sąveiką ties anglies atomu, esančiu greta su metalu susijungusio anglies atomo; pasirinktame modelyje taip susidaro prisijungę hidridas ir alkenas. Pagal pasirinktą mechanizmą tam reikia tinkamos geometrijos ir prieinamos gretimos koordinacinės erdvės. Laisvas alkenas nebūtinai išsiskiria iš karto. Jei nėra β vandenilio atomo, šis paprastas kelias negalimas, o alternatyviems keliams ir tikriesiems reakcijos greičiams įvertinti reikia papildomų duomenų.

Išnagrinėti pavyzdžiai

Pabandykite patys

1. Pasirinktoje H₂ prijungimo prie Ir reakcijoje metalo d elektronų skaičius sumažėja dviem, o donuojamų elektronų skaičius padidėja keturiais. Koks yra bendras valentinių elektronų skaičiaus pokytis?

   Rodyti atsakymą ir paaiškinimą

   Padidėja dviem elektronais.

   −2+4=+2 taikant tą pačią joninio skaičiavimo konvenciją; visoje sistemoje du nauji elektronai neatsirado.

2. Kiek C ir O atomų yra kiekvienoje pasirinktoje metil-Mn ir iškart susidariusioje acil-Mn dalelėje prieš prisijungiant išoriniam CO?

   Rodyti atsakymą ir paaiškinimą

   Kiekvienoje yra šeši C ir penki O atomai.

   Metilo grupė suteikia vieną C atomą, o penki pradiniai CO vienetai – penkis C ir penkis O atomus; migracija pertvarko šį atomų rinkinį.

3. Kodėl paprastam β-hidrido eliminacijos modeliui nepakanka vien to, kad kur nors ligande yra C–H ryšys?

   Rodyti atsakymą ir paaiškinimą

   H turi būti prieinamas β padėties H, o vietinė geometrija ir koordinacinė erdvė turi būti tinkamos.

   Tolimas C–H ryšys arba netinkamas išsidėstymas neatitinka šio pasirinktos elementariųjų reakcijų klasės aprašymo.

4. Ar oksidacinio prisijungimo pavadinimas įrodo, kad molekulinis reakcijos kelias yra suderintasis?

   Rodyti atsakymą ir paaiškinimą

   Ne.

   Šiai reakcijų klasei gali priklausyti skirtingi poliniai, suderintieji arba radikaliniai mechanizmai; juos reikia atskirti remiantis įrodymais.

Ką verta įsidėmėti

• Prieš lygindami skaičius, nurodykite išlikusius ligandus ir krūvį.
• Reakcijų klasės neapibrėžia kiekvieno reakcijos kelio.
• Atskirkite prisijungusio ligando migraciją nuo išorinės asociacijos.
• Formaliai priskirdami elektronus, laikykitės ir atomų tvermės.
• Skirkite ligandų funkcijas, kontaktus ir geometrines sąlygas, kuriomis β-H yra prieinamas.