Chemija · Pamoka
Temperatūra, aktyvacijos barjerai ir Arenijaus sąryšis
Paaiškinti, kodėl, be termodinaminės reakcijos krypties, svarbūs ir barjeras bei greičio konstanta. Taikyti ribotos taikymo srities Arenijaus temperatūrinį modelį, nelaikant kiekvienos reakcijos tokiu pačiu susidūrimų procesu.
Grįžti į chemijos planąBaigę pamoką, galėsite
- Atskirti kinetinius barjerus nuo reagentų ir produktų energijos skirtumų.
- Skaičiuojant pagal Arenijaus lygtį naudoti kelvinus ir suderintus energijos vienetus.
- Paaiškinti, kodėl vienodas temperatūros padidėjimas neturi universalaus reakcijos greičio daugiklio.
Kad susidūrimas sukeltų reakciją, vien kontakto nepakanka
Elementarusis susidūrimų modelis nagrinėja, ar reaguojančios dalelės susiduria tinkamai orientuotos ir turi pakankamai energijos reakciją lemiančiam keliui įveikti. Daugelis susidūrimų nesukelia reakcijos. Šis modelis naudingas kai kuriems elementariesiems susidūrimams aprašyti, tačiau jo taikymo sritis ribota – jis nėra universalus visų cheminių procesų aprašymas.
Vienmolekuliniams virsmams, paviršiuose vykstančioms reakcijoms ir sudėtingiems reakcijų tirpaluose mechanizmams reikia atskiro molekulinio aprašymo. Pastebėtas reakcijos greičio padidėjimas savaime neįrodo, kad jį sukėlė vien susidūrimų dažnis. Svarbūs ir atitinkamas reakcijos kelias, ir reakciją sukeliančių įvykių dalis.
Barjeras ir pradinė bei galinė būsenos – skirtingi klausimai
Scheminėje reakcijos koordinatės diagramoje reagentai, juos nuo produktų skiriantis barjeras ir produktai išdėstomi pagal reakcijos eigos koordinatę. Tiesioginės reakcijos barjero aukštis matuojamas nuo reagentų atskaitos lygio, o ne automatiškai nuo grafiko apačios. Reakcijos eigos koordinatė nėra praėjęs laikas ir nereiškia, kad kiekvienas atomas erdvėje juda tiesia trajektorija.
Dėl aukšto barjero termodinamiškai palankus virsmas gali vykti lėtai. Reagentų ir produktų termodinaminių savybių skirtumai apibūdina reakcijos kryptį ir pusiausvyrą atitinkamomis sąlygomis, o kinetika apibūdina greitį. Tikrasis mechanizmas gali apimti kelias stadijas, tarpines būsenas ir nuo sąlygų priklausančius greitį lemiančius procesus.
Nurodykite temperatūrinį modelį ir jo parametrus
Arenijaus lygtis yra k = A exp(−Eₐ/(RT)), kur A – priešeksponentinis daugiklis, Eₐ – aktyvacijos energijos parametras, R – molinė dujų konstanta, o T – absoliučioji temperatūra. Jei pasirinktame intervale A ir Eₐ yra pastovūs, k(T₂)/k(T₁) = exp[(Eₐ/R)(1/T₁ − 1/T₂)]. Nuosekliai derinkite vienetus – džaulius arba kilodžaulius.
Mūsų pradiniame hipotetiniame skaičiavime pasirenkama Eₐ = 50.0 kJ mol⁻¹, R = 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹, o reakcijos kelias ir priešeksponentinis daugiklis laikomi pastoviais 300–330 K intervale. Šias suapvalintas vertes laikykite tiksliais užduoties pradiniais duomenimis. Skaičiavimas numato k(310 K)/k(300 K) ≈ 1.91, o ne universalų 2 daugiklį.
Greičio konstantų santykis k(T)/k(300 K)
Temperatūra T / K
- Apskaičiuotas bedimensis santykis
- — Priimta Arenijaus priklausomybė
Pradiniai duomenys
| Temperatūra T / K | Greičio konstantų santykis k(T)/k(300 K) |
|---|---|
| 300 | 1 · Apskaičiuotas bedimensis santykis |
| 310 | 1.909156545112441 · Apskaičiuotas bedimensis santykis |
| 320 | 3.50050324920111 · Apskaičiuotas bedimensis santykis |
| 330 | 6.186749384491057 · Apskaičiuotas bedimensis santykis |
Originalus hipotetinis skaičiavimas pagal Arenijaus lygtį, laikant A pastoviu, 300–330 K intervale, pasirinkus Eₐ = 50000 J mol⁻¹ ir suapvalintą R = 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ bei laikant šias skaitines įvestis tiksliomis. Ir žymekliai, ir brūkšninė kreivė rodo k(T)/k(300 K); eksperimentinės greičio konstantos nepateiktos.
Pagal duomenis nustatytos aktyvacijos energijos taikymo sritis yra apibrėžta
Arenijaus modelyje su pastoviais parametrais ln[k(T)/k_ref] priklausomybė nuo 1/T yra tiesinė. Naudojama pastovi atskaitos konstanta su tais pačiais vienetais, kad logaritmo argumentas būtų bedimensis. Tiesės nuolydis yra −Eₐ/R. Nuokrypiai gali rodyti, kad šio paprasto modelio nepakanka tirtomis sąlygomis.
Daugiastadžio proceso empirinis aktyvacijos parametras nebūtinai yra lygus vienos pavaizduotos potencinės energijos viršūnės aukščiui. Naujas katalizatorius ar pasikeitęs reakcijos kelias gali pakeisti ir priešeksponentinį daugiklį, ir efektyviuosius barjerus. Prieš ekstrapoliuodami temperatūrinę tendenciją, palyginkite konkretų modelį su turimais įrodymais.
Išnagrinėti pavyzdžiai
Apskaičiuokite temperatūros poveikio daugiklį
Naudokite tikslias pasirinktas uždavinio pradines vertes Eₐ = 50000 J mol⁻¹ ir R = 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹. Esant tam pačiam A ir reakcijos keliui, palyginkite 310 K ir 300 K.
- Naudokite santykio išraišką, kad bendras priešeksponentinis daugiklis susiprastintų.
- Apskaičiuokite laipsnio rodiklį (50000/8.314) × (1/300 − 1/310) ≈ 0.6467.
- Apskaičiuokite eksponentę ir gaukite maždaug 1.909.
Šiame modelyje k(310 K)/k(300 K) ≈ 1.91. Kitokia Eₐ vertė, temperatūros intervalas ar reakcijos kelias lemia kitokį daugiklį.
Pabandykite patys
Ar scheminėje barjero diagramoje horizontalioji reakcijos koordinatė reiškia praėjusį laiką?
Rodyti atsakymą ir paaiškinimą
Ne.
Ji apibūdina progresą reakcijos kelyje; tai nėra laiko ašis.
Ar galima naudoti Eₐ, išreikštą kJ mol⁻¹, kartu su R, išreikšta J mol⁻¹ K⁻¹, neperskaičiavus vienetų?
Rodyti atsakymą ir paaiškinimą
Ne.
Prieš sudarant bedimensį laipsnio rodiklį, energijos vienetai turi sutapti.
Ar kiekvienas temperatūros padidėjimas 10 K padvigubina kiekvienos reakcijos greičio konstantą?
Rodyti atsakymą ir paaiškinimą
Ne.
Daugiklis priklauso nuo modelio parametrų, temperatūrų ir nuo to, ar tas pats režimas išlieka galiojantis.
Ar termodinamiškai palanki reakcija gali vykti lėtai?
Rodyti atsakymą ir paaiškinimą
Taip.
Dėl kinetinių barjerų reakcijos greitis gali būti mažas, net jei jos kryptis palanki.
Ką verta įsidėmėti
- Efektyviųjų susidūrimų modelių taikymo molekuliniu lygmeniu sritis yra ribota.
- Atskirkite barjerų aukštį nuo pradinių ir galutinių būsenų termodinamikos.
- Eksponentiniuose temperatūros modeliuose naudokite kelvinus ir suderintus matavimo vienetus.
- Netaikykite vieno Arenijaus parametro ar daugiklio visoms reakcijoms.
Šaltiniai
Mokomoji medžiaga ir žinynai, kuriais remiasi pamokos paaiškinimai ir pavyzdžiai.