Chemija · Pamoka

Aktyvumai ir neidealieji tirpalai

Išreikšti neidealųjį elgesį bedimensiais aktyvumais ir suderintomis atskaitos būsenomis. Atskirti pateiktą lokalų aktyvumo koeficientą nuo termodinamiškai nuoseklaus sudėties modelio.

Grįžti į chemijos planą

Baigę pamoką, galėsite

Sudaryti bedimensį aktyvumą pagal koncentraciją arba fugatyvumą.
Išlaikyti aktyvumo koeficientų sąsają su atitinkama standartinės būsenos konvencija.
Paaiškinti, kodėl neidealumo koeficientams ir elektrolitų dydžiams reikia apribojimų.

Logaritmui reikia bedimensio santykio su atskaitos dydžiu

Esant nurodytai temperatūrai ir pasirinkus slėgio atskaitos susitarimą, užrašykite μᵢ = μᵢref + RT ln aᵢ. R yra molinė dujų konstanta, o aᵢ – bedimensis dydis. Taikant koncentracijos susitarimą, galima naudoti aᵢ = γc,ᵢ(cᵢ/c°), kur šiame pavyzdyje c° = 1 mol L⁻¹. Aktyvumas nėra tiesiog koncentracija, kurios matavimo vienetas nepastebimai pašalintas.

Standartinės būsenos pasirinkimas nustato atskaitą, o ne universalią 298.15 K temperatūrą. Molialumo, koncentracijos ir molinės dalies susitarimams taikomi skirtingi koeficientai ir su jais suderinti atskaitos potencialai. Pereinant nuo vieno susitarimo prie kito, reikia kartu perskaičiuoti ir koeficientus, ir potencialus. Aktyvumai nebūtinai turi būti tarp nulio ir vieneto.

Prieš logaritmuodami normalizuokite

Vietinis susitarimas	Pateikti pradiniai duomenys	Bedimensis a	μ − μref = RT ln a
Koncentracija; idealusis artinys	c = 0.100 mol L⁻¹; c° = 1 mol L⁻¹; γc = 1	0.100	-5.708 kJ mol⁻¹
Koncentracija; pateikta neidealiojo atvejo vertė	c/c° = 0.100; γc = 0.800	0.0800	-6.261 kJ mol⁻¹
Dujų fugatyvumo atskaita	p = 5.00 bar; φ = 0.900; p° = 1.00 bar	f/p° = 4.50	3.729 kJ mol⁻¹

Trys atskiri išgalvoti vietiniai pavyzdžiai esant 298.15 K temperatūrai; kiekvienam nurodyta atitinkama atskaitos būsena. Koncentracijos eilutėse lyginami γc = 1 ir pateiktas γc = 0.800 esant tai pačiai koncentracijai. Dujų eilutėje naudojamas f/p°. Šie vietiniai pradiniai duomenys nėra nepriklausomai apibrėžtas viso mišinio modelis.

Dujų fugatyvumui ir grynųjų fazių atskaitai taip pat reikia susitarimo

Taikant dujų susitarimą, a = f/p°, kur fugatyvumo f matavimo vienetai yra slėgio vienetai, o p° yra nurodytas atskaitos slėgis. Kai f = φp, pateiktas fugatyvumo koeficientas φ pataiso idealiųjų dujų slėgio sąryšį. Idealiųjų dujų riboje φ artėja prie 1.

Grynosios kondensuotosios fazės aktyvumas gali būti 1, kai atskaita yra ta pati grynoji fazė esant tiems patiems T,p. Jei jos standartinis potencialas vietoj to apibrėžtas esant fiksuotam p°, gali išlikti slėgio pataisa: μ(T,p) − μ(T,p°) = ∫ V̄ dp, kai fazės T nekinta. Šios pataisos prilyginimas nuliui yra aproksimacija, o ne bendra tapatybė esant bet kokiam slėgiui.

Taikykite suderintą modelį visame sudėčių intervale

Idealiajam dvikomponenčiam mišiniui, taikant grynųjų komponentų atskaitos susitarimą esant tam pačiam slėgiui, molinė maišymosi Gibso energija yra Δg_mix = RT[x ln x + (1 − x) ln(1 − x)], kur x yra B molinė dalis. Mokomajame reguliariojo tirpalo modelyje pridedamas narys RTχx(1 − x), kur χ yra bedimensis sąveikos parametras esant nurodytai temperatūrai.

Ši viena Gibso energijos funkcija leidžia suderintai gauti abiejų komponentų potencialus. Šiame modelyje ln γA = χx² ir ln γB = χ(1 − x)², taikant suderintą molinės dalies susitarimą. Šios sudėties funkcijos tenkina Gibbs–Duhem lygtį. Vienai sudėčiai pateiktas koeficientas yra naudingas vietiniam skaičiavimui; jo nepakanka, kad būtų galima kiekvienam komponentui nepriklausomai priskirti pastovų koeficientą visame mišinio sudėčių intervale.

Elektrolitams taikomas papildomas atskiro jono apribojimas

Makroskopiniais termodinaminiais matavimais galima nustatyti elektriškai neutralius derinius, pavyzdžiui, vidutinius joninius aktyvumus. Atskiro jono aktyvumo negalima nepriklausomai nustatyti įprastais makroskopiniais termodinaminiais matavimais be papildomo susitarimo. Žinomas vidutinis joninis koeficientas neįrodo, kad atskiri katijono ir anijono koeficientai yra lygūs.

Visiškai disocijavusios 1:1 druskos modelyje neutralios druskos cheminis potencialas apima katijono ir anijono potencialų sumą ir jų dviejų jonų stechiometriją. Dėl jonų porų susidarymo, specifinių sąveikų ir koncentracijos ribų gali prireikti išsamesnio modelio. Aktyvumo koeficientai apibendrina pasirinktą termodinaminį aprašą, o ne tiesiogiai kiekvieną mikroskopinę sąveiką.

Išnagrinėti pavyzdžiai

Naudokite pateiktą lokalų aktyvumo koeficientą

Esant 298.15 K temperatūrai, imkite c = 0.100 mol L⁻¹, c° = 1 mol L⁻¹ ir γc = 0.800 pagal suderintą koncentracijos konvenciją. Apskaičiuokite a ir μ − μref.

Normuokite koncentraciją: c/c° = 0.100.
Padauginkite iš koeficiento: a = 0.800 × 0.100 = 0.0800.
Naudokite μ − μref = RT ln a, kai R ≈ 8.314462618 J mol⁻¹ K⁻¹.
Logaritmas yra ln 0.0800 ≈ −2.52573, todėl pokytis yra maždaug −6261 J mol⁻¹.

Pagal pateiktą konvenciją ir lokalų koeficientą a = 0.0800, o μ − μref ≈ −6.26 kJ mol⁻¹.

Palyginkite du idealiųjų dujų slėgius pagal tą pačią atskaitą

Idealiųjų dujų modelyje, esant pastoviai 298.15 K temperatūrai, padvigubinkite slėgį nuo p₁ iki p₂ = 2p₁. Koks yra cheminio potencialo pokytis?

Atimkite μ₁ iš μ₂ išraiškos, abiem taikydami tą pačią atskaitą.
Atskaitos potencialas susiprastina, todėl gaunama RT ln(p₂/p₁).
Slėgių santykis yra bedimensis ir lygus 2.
RT ln 2 ≈ 1718 J mol⁻¹.

μ₂ − μ₁ ≈ +1.72 kJ mol⁻¹. Lyginant realiąsias dujas, vietoj to naudojamas atitinkamas fugatyvumų santykis.

Pabandykite patys

Kai γc = 0.500 ir c/c° = 0.200, koks yra aktyvumas pagal šią koncentracijos konvenciją?
Rodyti atsakymą ir paaiškinimą
0.100.
Padauginkite bedimensį koncentracijų santykį iš atitinkamo koeficiento.
Kai f = 4.50 bar ir p° = 1.00 bar, ar bedimensis dujų aktyvumas gali viršyti 1?
Rodyti atsakymą ir paaiškinimą
Taip; šiuo atveju jis lygus 4.50.
Aktyvumas yra santykis su atskaitos verte, o ne tikimybė.
Ar grynosios fazės aktyvumas yra tiksliai lygus 1 esant bet kokiam p, jei pasirinktas standartinis potencialas lieka apibrėžtas esant pastoviam p° ir išlaikoma slėgio pataisa?
Rodyti atsakymą ir paaiškinimą
Bendruoju atveju – ne.
Būtina skirti tikslią atskaitą esant tam pačiam slėgiui nuo standarto, apibrėžto esant pastoviam p°.
Ar išmatavus vidutinį jonų aktyvumo koeficientą galima atskirai nustatyti abiejų jonų aktyvumo koeficientus?
Rodyti atsakymą ir paaiškinimą
Ne.
Atskirų jonų koeficientams priskirti reikia papildomų susitarimų, kurių neapibrėžia elektriškai neutralaus makroskopinio mėginio matavimas.

Ką verta įsidėmėti

Prieš naudodami RT ln a, nurodykite atskaitos būseną.
Kiekvieną koeficientą susiekite su jam taikomu koncentracijos, molialumo arba molinės dalies susitarimu.
Gibso modelis nustato bendrus apribojimus komponentų funkcijoms, priklausančioms nuo sudėties.
Aiškiai aptarkite prielaidas dėl atskirų jonų ir grynosios fazės slėgio.

Šaltiniai

Mokomoji medžiaga ir žinynai, kuriais remiasi pamokos paaiškinimai ir pavyzdžiai.