Chemija · Pamoka

Mikrobūsenos, ansambliai ir statistinės sumos

Prieš priskirdami mikroskopines tikimybes, nurodykite, kurie dydžiai yra pastovūs. Suskaičiuokite prieinamas mikrobūsenas, energijos lygmenų išsigimimą įskaitykite tik vieną kartą ir atskirkite vieno vieneto statistinę sumą nuo visos sistemos sumos.

Grįžti į chemijos planą

Baigę pamoką, galėsite

Suskaičiuoti būsenas esant nurodytam pastovios energijos apribojimui.
Atskirti mikrokanoninį, kanoninį ir didįjį kanoninį ansamblius.
Normuoti Bolcmano svorius ir taikyti tinkamą dalelių skaičiavimo modelį.

Makrobūsena apriboja prieinamas mikrobūsenas

Mikrobūsena nusako modelyje vaizduojamą mikroskopinę konfigūraciją. Ansamblis yra tikimybinis galimų būsenų aprašas esant nurodytiems apribojimams, o ne daugybė fizinių kopijų, vienu metu esančių toje pačioje sistemoje. Makrobūsena gali palikti prieinamas kelias mikrobūsenas.

Keturiose atskiriamose fiksuotose vietose, kurių kiekvienos būsena yra 0 arba 1, be apribojimų galimos 2⁴ = 16 konfigūracijos. Jei kiekvienam sužadinimui reikia energijos ε, o bendroji energija yra tiksliai 2ε, prieinamos tik šešios konfigūracijos su dviem sužadintomis vietomis. Mikrokanoniniame modelyje, kuriame aiškiai numatytos vienodos tikimybės, kiekvienos konfigūracijos tikimybė yra 1/6. Entropija yra k_B ln 6, o ne k_B ln 16, kur k_B yra Bolcmano konstanta.

Fiksuotos energijos apribojimas atrenka šešias iš šešiolikos konfigūracijų

Mikrobūsena	Sužadinti centrai	Energija	Tikimybė
0011	2	2ε	1/6
0101	2	2ε	1/6
0110	2	2ε	1/6
1001	2	2ε	1/6
1010	2	2ε	1/6
1100	2	2ε	1/6

Keturi atskiriami fiksuoti dviejų energijos lygmenų centrai, kurių bendroji energija lygi tiksliai 2ε. Kiekviena eilutė atitinka vieną leistiną mikrobūseną, o ne vieną energijos lygmenį. Vienodos tikimybės yra aiškiai įvardyta mikrokanoninė prielaida. Kitos konfigūracijos atitinka kitokias energijas ir dėl šio modelio apribojimo neįtraukiamos.

Rezervuaras keičia tai, kas gali fliuktuoti

Mikrokanoniniame modelyje fiksuojama energija, tūris ir dalelių skaičius. Kanoniniame modelyje fiksuojami T,V,N, tačiau leidžiami energijos mainai su šiluminiu rezervuaru. Didžiajame kanoniniame modelyje fiksuojami T,V ir rezervuaro dalelių cheminis potencialas, tačiau leidžiama fliuktuoti ir energijai, ir dalelių skaičiui.

Daugelio įprastų makroskopinių sistemų atveju šie aprašai gali sutapti tinkamoje termodinaminėje riboje, tačiau baigtinių, kritinių ar neadityvių sistemų atveju jie gali skirtis. Vien stacionarusis skirstinys nėra termodinaminės pusiausvyros įrodymas; išoriškai veikiamoje sistemoje gali išlikti srautai, nors vidutinės stebimųjų dydžių vertės nekinta.

Normuokite atitinkamus statistinius svorius

Visos sistemos kanoniniame modelyje Q = Σⱼ exp(−βEⱼ), β = 1/(k_B T), o pⱼ = exp(−βEⱼ)/Q. Čia k_B yra Bolcmano konstanta, o sumuojama per mikrobūsenas. Jei vietoj to sumuojama per sugrupuotus energijos lygmenis, kiekvieno lygmens svorį padauginkite iš jo išsigimimo laipsnio – tą energiją turinčių mikrobūsenų skaičiaus. Išsigimimo neįskaitykite du kartus.

Vieno lokalizuoto dviejų lygmenų vieneto, kurio energijos yra 0 ir ε, statistinė suma yra q = 1 + exp(−βε), kai abu lygmenys neišsigimę. N nepriklausomų atskiriamų vietų atveju Q = qᴺ. Visos sistemos Q nėra tas pats objektas kaip vienos vietos q, nors dėl faktorizavimo jų ryšys yra paprastas.

Judrioms tapačioms dalelėms reikia kitokio skaičiavimo

Taikant klasikinį Maksvelo–Bolcmano artinį mažo tankio nepriklausomų tapačių judrių dalelių sistemai, Q ≈ qᴺ/N!, o ne atskiriamoms vietoms skirta išraiška. Faktorialas pašalina perteklinį skaičiavimą, atsirandantį dėl dalelių žymėjimo. Tai nėra tiksli bendroji Bozės ar Fermio statistinė suma. Klasikinis mažo užpildymo režimas ir silpnos sąveikos yra atskiros prielaidos.

Didžiojo kanoninio ansamblio svoriai yra exp[−β(Eⱼ − μ_particle Nⱼ)]. Šioje išraiškoje cheminis potencialas yra vienai dalelei tenkanti energija. Jei naudojamas molinis μ, atitinkamas narys yra μ_molar Nⱼ/N_A, kur N_A yra Avogadro konstanta. Derinant molinį potencialą su dalelių skaičiumi be perskaičiavimo, energija būtų apskaičiuojama nesuderinamu pagrindu.

Išnagrinėti pavyzdžiai

Prieš taikydami entropijos formulę, suskaičiuokite

Kiekviena iš keturių fiksuotų atskiriamų vietų turi dvi būsenas, tačiau energijos apribojimas leidžia tiksliai du sužadinimus. Raskite Ω ir modelio entropiją.

Pasirinkite, kurios dvi iš keturių vietų yra sužadintos.
Šeši galimi pasirinkimai yra 0011, 0101, 0110, 1001, 1010 ir 1100.
Kai leidžiamų būsenų tikimybės vienodos, Ω = 6 ir S = k_B ln 6.
Naudojant k_B = 1.380649 × 10⁻²³ J K⁻¹, šios keturių vietų sistemos entropija yra maždaug 2.47 × 10⁻²³ J K⁻¹.

Ω = 6 ir S ≈ 2.47 × 10⁻²³ J K⁻¹. Skaičiuojant visas 16 būsenas, būtų nepaisoma duoto fiksuotos energijos apribojimo.

Sugrupuotų lygmenų normavimas be dvigubo skaičiavimo

Esant vienai nustatytai temperatūrai, nagrinėkite tris energijos lygmenis 0, ε, 2ε, kurių išsigimimo laipsniai yra 1, 2, 1, o ε/(k_B T) = ln 2. Raskite q ir kiekvieno energijos lygmens tikimybę.

Bolcmano daugikliai yra 1,1/2 ir 1/4.
Kiekvieno lygmens išsigimimo laipsnį įtraukite vieną kartą: q = 1 +2(1/2)+1(1/4) = 9/4.
Lygmenų tikimybės yra 1/q, 1/q ir (1/4)/q.
Kiekvienos iš dviejų atskirų mikrobūsenų, kurių energija ε, tikimybė yra (1/2)/q = 2/9.

q = 9/4. Pagal lygmenis sugrupuotų būsenų tikimybės yra 4/9,4/9 ir 1/9; kiekvienos iš dviejų atskirų būsenų, kurių energija ε, tikimybė yra 2/9.

Pabandykite patys

Kuris dydis gali fliuktuoti kanoniniame T,V,N modelyje: energija ar dalelių skaičius?
Rodyti atsakymą ir paaiškinimą
Energija.
Sistema keičiasi energija su šiluminiu rezervuaru, o N yra pastovus.
Lygmens išsigimimo laipsnis yra 3, o Bolcmano daugiklis – 1/4. Kokį svorį šis lygmuo įneša į pagal lygmenis sugrupuotą statistinę sumą?
Rodyti atsakymą ir paaiškinimą
3/4.
Daugiklį vieną kartą padauginkite iš išsigimimo laipsnio.
Kokia yra Q vertė dviem nepriklausomoms atskiriamoms fiksuotoms vietoms, kurių kiekvienos q = 2?
Rodyti atsakymą ir paaiškinimą
4.
Naudokite q²; judrių tapačių dalelių skaičiaus faktorialas priklauso kitam būsenų skaičiavimo modeliui.
Kokiam dalelių kiekiui turi būti nurodyta μ energija reiškinyje exp[−β(E − μN)], kai N yra dalelių skaičius?
Rodyti atsakymą ir paaiškinimą
Vienai dalelei tenkanti energija.
Molinį cheminį potencialą reikia perskaičiuoti naudojant N_A.

Ką verta įsidėmėti

Suskaičiuokite būsenas pagal nurodytus apribojimus.
Įvardykite fiksuotus dydžius ir leidžiamas fliuktuacijas.
Nuosekliai normuokite sumas pagal būsenas arba pagal energijos lygmenis, svertus jų išsigimimo kartotinumu.
Aiškiai skirkite lokalizuotais centrais, tapačiomis dalelėmis ir moliais grindžiamus aprašymus.

Šaltiniai

Mokomoji medžiaga ir žinynai, kuriais remiasi pamokos paaiškinimai ir pavyzdžiai.