Chemija · Pamoka

Fazių pusiausvyra, mišiniai ir fazių diagramos

Fazių diagramą skaitykite kaip pusiausvyros apribojimų ir išliekančios bendrosios sudėties žemėlapį. Prieš teigdami, kad homogeninis mišinys yra stabilus, palyginkite jį su leistinais fazių deriniais.

Grįžti į chemijos planą

Baigę pamoką, galėsite

Susieti bendrąja liestine aprašomą fazių sambūvį su komponentų cheminiais potencialais.
Taikyti sverto taisyklę, medžiagos kiekį išreiškiant tuo pačiu pagrindu kaip sudėties ašyje.
Atskirti intensyviųjų kintamųjų laisvės laipsnius pagal fazių taisyklę nuo vietinių fazių sambūvio kreivių nuolydžių.

Palyginkite visus leistinus fazių derinius

Esant pastoviems T ir p, dviejų komponentų homogeninės fazės molinė Gibso energija yra g(x), kur x yra B molinė dalis. Dviejų fazių, kurių sudėtys yra xα ir xβ, mišinio molinė energija yra šių fazių molinių energijų vidurkis, svertinis pagal jų medžiagos kiekius. Tai galima konkuruojanti būsena, kai bendroji sudėtis yra tarpinė.

Kai g(x) yra diferencijuojama, μA = g − xg′ ir μB = g + (1 − x)g′. Dviejuose sudėties taškuose bendra liestinė turi tą patį nuolydį ir tą pačią vertikaliosios ašies atkirtą, todėl abiejų komponentų cheminiai potencialai abiejose fazėse sutampa. Palyginus su visomis leistinomis konkuruojančiomis fazėmis, stabilūs fazių deriniai sudaro apatinę iškiliąją gaubtinę. Liestinė, esanti aukščiau už mažesnės energijos konkuruojančią būseną, nepatvirtintų stabilaus fazių sambūvio.

Sukurta reguliariojo tirpalo kreivė atskiria vietines ir globaliąsias patikras

Naudokite nurodytą simetrinį mokomąjį modelį g_mix/(RT) = x ln x + (1 − x) ln(1 − x) + 3x(1 − x). Tiesiniai grynųjų komponentų atskaitos nariai praleisti; juos pridėjus, fazių sambūvio sudėtys nepasikeistų. Galiniuose taškuose x = 0 ir 1 taikoma x ln x riba, užtikrinanti tolydumą. Tai modelis, o ne išmatuota konkrečios medžiagos diagrama.

Simetriniai fazių sambūvio galiniai taškai yra maždaug 0.07072 ir 0.92928; juose bendra liestinė yra horizontali. Kai bendroji sudėtis x = 0.500, lygių abiejų fazių kiekių derinio vertė g_mix/(RT) ≈ −0.05834, taigi yra mažesnė už homogeninės fazės vertę +0.05685. Homogeninės fazės kreivės kreivumas vidurio taške taip pat yra neigiamas. Spinodalės galiniai taškai, kuriuose kreivumas keičia ženklą, yra maždaug 0.21132 ir 0.78868; jie skiriasi nuo fazių sambūvio galinių taškų.

Dviejų fazių derinys gali būti žemiau vienalytės būsenos kreivės

g_mix / (RT)

B molinė dalis x

Vienalytės būsenos vidurio taškas ir spinodalinės ribos
Kartu egzistuojančių fazių derinys
— Vienalyčio reguliariojo tirpalo g_mix/(RT)

Pirminiai duomenys

B molinė dalis x	g_mix / (RT)
0.21132486540518708	-0.015706736463554416 · Vienalytės būsenos vidurio taškas ir spinodalinės ribos
0.5	0.056852819440054714 · Vienalytės būsenos vidurio taškas ir spinodalinės ribos
0.7886751345948129	-0.01570673646355436 · Vienalytės būsenos vidurio taškas ir spinodalinės ribos
0.07072018167994484	-0.058341349441440093 · Kartu egzistuojančių fazių derinys
0.3	-0.058341349441440093 · Kartu egzistuojančių fazių derinys
0.5	-0.058341349441440093 · Kartu egzistuojančių fazių derinys
0.7	-0.058341349441440093 · Kartu egzistuojančių fazių derinys
0.9292798183200551	-0.058341349441440093 · Kartu egzistuojančių fazių derinys

Originalus dvikomponenčio reguliariojo tirpalo modelis, kai T ir p pastovūs, o χ=3; tiesiniai grynųjų komponentų atskaitos nariai praleisti. Brūkšninė kreivė rodo vienalytės būsenos g_mix/(RT). Žemiau esantys žymekliai tarp fazių sambūvio galinių taškų rodo leistinus kartu egzistuojančių fazių derinius bendrosios liestinės aukštyje; atskira liestinė nenubrėžta. Spinodaliniai žymekliai nurodo vietinio kreivumo ribas, o ne fazių sambūvio galinius taškus. Paviršiaus ir kinetinės sąnaudos neįtrauktos.

Išlaikykite komponento kiekio tvermę pasirinktoje ašyje

Kai duotos dvi kartu egzistuojančių fazių sudėtys xα < z < xβ, bendro medžiagos kiekio dalis, tenkanti β fazei, yra fβ = (z − xα)/(xβ − xα), o fα = 1 − fβ. Bendra molinė dalis tenkina lygybę z = fαxα + fβxβ. Tai sverto taisyklė, taikoma medžiagos kiekiui.

Atskiros sugalvotos konodos xα = 0.200, xβ = 0.800, o bendra z = 0.400. β fazei tenkanti medžiagos kiekio dalis yra 1/3, o ne per klaidą paimta atstumo dalis α kryptimi. Fazių medžiagos kiekiai savaime nėra fazių masės ar tūriai. Jei ašyje vaizduojama masės dalis, reikia nuoseklaus masės balanso; tūriams papildomai reikia informacijos apie tankį.

Suskaičiuokite intensyviųjų kintamųjų laisvės laipsnius ir diferencijuokite fazių sambūvio sąlygą

Įprasta makroskopinės pusiausvyros fazių taisyklė yra F = C − P + 2, čia C – nepriklausomų komponentų skaičius, o P – fazių skaičius. Ji nusako nepriklausomų intensyviųjų kintamųjų skaičių, esant modelio apribojimams. Nepriklausomos reakcijos ar krūvio apribojimai keičia komponentų skaičių; išoriškai fiksavus slėgį, lieka vienu laisvės laipsniu mažiau. Šis F neapima fazėms tenkančių medžiagos kiekio dalių.

Kai kartu egzistuoja dvi grynosios medžiagos fazės, Klapeirono nuolydis yra dp/dT = ΔSₘ/ΔVₘ = ΔHₘ/(TΔVₘ), o pokyčiai imami ta pačia kryptimi. Jo ženklas priklauso ir nuo tūrio pokyčio, ir nuo fazinio virsmo entalpijos. Klauzijaus–Klapeirono artiniui, kuriame garai laikomi idealiaisiais, reikia papildomų prielaidų; jis netinka bendruoju kietosios ir skystosios fazių pusiausvyros kreivės nuolydžio atveju ar srityje arti kritinio taško.

Išnagrinėti pavyzdžiai

Nustatykite fazių medžiagos kiekius pagal molinių dalių konodą

Naudokite atskirą sugalvotą pusiausvyros konodą, kurios xα = 0.200, xβ = 0.800, o bendra z = 0.400, kai bendras medžiagos kiekis yra 10.0 mol. Raskite abiejų fazių medžiagos kiekius.

fβ = (0.400 − 0.200)/(0.800 − 0.200) = 1/3.
nβ = 10.0/3 ≈ 3.33 mol, o nα = 20.0/3 ≈ 6.67 mol.
Patikrinkite B medžiagos kiekį: 0.200(20/3) + 0.800(10/3) = 4.00 mol.
Padalykite iš 10.0 mol, kad gautumėte bendrą z = 0.400.

Maždaug 6.67 mol α fazėje ir 3.33 mol β fazėje. Šios medžiagos kiekio dalys nenusako tūrio dalių.

Sambūvio kreivės nuolydį laikykite lokaliu

Viename išgalvotame grynosios medžiagos fazių sambūvio taške T = 3.00 × 10² K, ΔHₘ = 6.00 × 10³ J mol⁻¹ ir ΔVₘ = 1.00 × 10⁻⁶ m³ mol⁻¹, abu pokyčius nurodant tai pačiai virsmo krypčiai. Raskite dp/dT.

Naudokite ΔHₘ/(TΔVₘ), išlaikydami tą patį molinį atskaitos pagrindą.
Vardiklis lygus 300 × 10⁻⁶ K m³ mol⁻¹.
Rezultatas yra 2.00 × 10⁷ Pa K⁻¹, arba 20.0 MPa K⁻¹.
Jei pateikto tūrio pokyčio ženklas būtų priešingas, nuolydžio ženklas taip pat pasikeistų į priešingą.

Pagal pateiktus duomenis lokalusis nuolydis yra +20.0 MPa K⁻¹. Šis vienas taškas neleidžia nustatyti, kad fazių riba yra tiesė baigtiniame temperatūrų intervale.

Pabandykite patys

Kai xα = 0.200, xβ = 0.800 ir z = 0.500, kokia yra β fazės medžiagos kiekio dalis?
Rodyti atsakymą ir paaiškinimą
0.500.
Bendroji sudėtis yra tiksliai per vidurį tarp pateiktų galinių sudėčių.
Kai C = 2 ir P = 2, kam lygus F prieš išoriškai fiksuojant slėgį ir jį užfiksavus?
Rodyti atsakymą ir paaiškinimą
Prieš fiksuojant slėgį F = 2; fiksavus slėgį lieka vienas intensyvusis laisvės laipsnis.
Naudokite C − P + 2, tada pritaikykite nepriklausomą nustatytą apribojimą.
Ar vien teigiamas lokalusis kreivumas atmeta galimybę, kad dviejų fazių derinio vertė būtų mažesnė?
Rodyti atsakymą ir paaiškinimą
Ne.
Lokalusis stabilumas ir globalusis palyginimas yra skirtingi patikrinimai.
Ar pagal molines dalis taikoma sverto taisyklė automatiškai duoda fazių tūrines dalis?
Rodyti atsakymą ir paaiškinimą
Ne.
Ji duoda medžiagos kiekio dalis; norint jas perskaičiuoti į tūrines dalis, reikia papildomų duomenų.

Ką verta įsidėmėti

Bendroji liestinė užtikrina, kad kiekvieno komponento cheminis potencialas abiejose fazėse būtų vienodas.
Palyginkite lokalųjį kreivumą su globaliai konkuruojančiomis fazių būsenomis.
Skaičiavimų pagrindu naudokite tą patį tveriantį dydį, kuris naudojamas sudėties ašyje.
Fazių taisyklės laisvės laipsniai ir fazių sambūvio kreivių nuolydžiai apibūdina intensyviuosius dydžius.

Šaltiniai

Mokomoji medžiaga ir žinynai, kuriais remiasi pamokos paaiškinimai ir pavyzdžiai.