Chemija · Pamoka

Statistinis termodinaminių savybių aiškinimas

Išvesti energijas, entropiją ir atsaką iš nurodyto tikimybinio modelio. Palyginti ribotos energijos dviejų lygmenų elementą su harmonine moda prieš taikant klasikinę šiluminės talpos ribą.

Grįžti į chemijos planą

Baigę pamoką, galėsite

Apskaičiuoti nepriklausomų elementų dviejų lygmenų modelio normuotus lygmenų užpildymus ir molines savybes.
Susieti kanoninio ansamblio energijos fliuktuacijas su šilumine talpa, laikantis vienodo dydžių normavimo.
Paaiškinti, kodėl tarpai tarp kvantinių energijos lygmenų, būsenų skaičiavimas ir energijos atskaitos taškas veikia skirtingas savybes.

Termodinamines savybes lemia nurodytas skirstinys

Kanoninei sistemai, kurios būsenų energijos nepriklauso nuo temperatūros, U = Σⱼ pⱼEⱼ = −(∂ln Q/∂β)V,N. Helmholco energija yra A = −k_B T ln Q, o entropija yra S = −k_B Σⱼ pⱼ ln pⱼ = k_B ln Q + U/T. Šiose išraiškose naudojamos tos pačios visos sistemos būsenos ir ta pati energijos atskaita. Vizualus netvarkos įspūdis nėra šiame skaičiavime naudojamas apibrėžimas.

Nepriklausomiems vienodiems lokalizuotiems elementams Q = qᴺ leidžia bendriesiems dydžiams būti proporcingiems N. Tokio tipo elementų molinėse formulėse naudojama R = N_A k_B. Nepriklausomumas ir nekintantis spektras yra prielaidos; dėl sąveikų, nuo temperatūros priklausančių efektinių lygmenų ar fazės kitimo gali reikėti kitokio modelio.

Nekintantis energijos tarpas leidžia paprastai apskaičiuoti užpildymą

Imkime neišsigimusį pagrindinį lygmenį 0 ir sužadintą lygmenį ε = k_B θ, kur θ yra energijos tarpas, išreikštas temperatūra kelvinais. Vieno elemento statistinė suma yra q = 1 + exp(−θ/T). Sužadintos būsenos tikimybė yra p₁ = exp(−θ/T)/q. Vienam moliui nepriklausomų elementų Uₘ = Rθp₁ ir Aₘ = −RT ln q.

Molinė entropija yra Sₘ = R[ln q + (θ/T)p₁], o Cᵥ,ₘ = R(θ/T)²p₁(1 − p₁). Kai θ = T = 300 K, p₁ ≈ 0.26894, Uₘ ≈ 671 J mol⁻¹, Sₘ ≈ 4.84 J mol⁻¹ K⁻¹ ir Cᵥ,ₘ ≈ 1.63 J mol⁻¹ K⁻¹. Pateiktame modelyje daroma prielaida, kad energijos tarpas nekinta, o vietos yra nepriklausomos ir atskiriamos.

Energijos spektras lemia šiluminės talpos ribą

Dviejų lygmenų modelyje sužadintojo lygmens užpilda artėja prie nulio, kai T artėja prie nulio. Kai T labai didelė, užpilda artėja prie 1/2, todėl energija artėja prie savo riboto intervalo vidurio, o šiluminė talpa artėja prie nulio. Entropija artėja prie R ln 2 vienam moliui. Šis baigtinis spektras nepasižymi universalia klasikinei kvadratinei koordinatei būdinga šilumine talpa.

Nepriklausomas harmoninis osciliatorius, priešingai, turi be galo daug vienodais tarpais išsidėsčiusių lygmenų. Atėmus pagrindinės būsenos energiją, q = 1/[1 − exp(−θ/T)] ir Uₘ = Rθ/[exp(θ/T) − 1]. Matematiniame harmoniniame modelyje, kai T gerokai viršija θ, jo šiluminė talpa artėja prie R vienam virpesių modų moliui. Realios molekulės virpesiai gali tapti neharmoniniai arba molekulė gali disocijuoti dar prieš tai, kai ekstrapoliuota aukštos temperatūros riba įgyja prasmę.

Aprėžto spektro ir harmoninių lygmenų kopėčių atsakas skiriasi

Cᵥ,ₘ / R

Temperatūros santykis T / θ

Dviejų lygmenų vienetas
Harmoninis osciliatorius
— Dviejų lygmenų Cᵥ,ₘ/R

Pirminiai duomenys

Temperatūros santykis T / θ	Cᵥ,ₘ / R
0.1	0.004539580773595166 · Dviejų lygmenų vienetas
0.5	0.419974341614026 · Dviejų lygmenų vienetas
1	0.19661193324148188 · Dviejų lygmenų vienetas
3	0.027020240111641197 · Dviejų lygmenų vienetas
0.1	0.00454040523504754 · Harmoninis osciliatorius
0.5	0.7240616609663105 · Harmoninis osciliatorius
1	0.9206735942077924 · Harmoninis osciliatorius
3	0.990791955139612 · Harmoninis osciliatorius

Du originalūs nepriklausomų vienetų modeliai su tuo pačiu fiksuotu energijos lygmenų tarpo parametru θ. Brūkšninė kreivė rodo neišsigimusių dviejų lygmenų sistemos šiluminę talpą; harmoninio osciliatoriaus vertės pateiktos tik žymekliais. Abiejų ašių dydžiai yra bedimensiai: Cᵥ,ₘ/R lygu vieno vieneto Cᵥ/k_B. Intervalas prasideda ties T/θ=0.100. Tai modelių atsakai, o ne išmatuotos molekulių šiluminės talpos ar teiginys, kad reali molekulė neribotai išlieka harmoninė.

Skaičiavimo pagrindo patikra fliuktuacijomis ir energijos nulio poslinkiu

Kanoniniame modelyje su nekintamu spektru Var(E) = k_B T² Cᵥ, o dispersija ir šiluminė talpa turi būti tos pačios konkrečios sistemos. Vienam dviejų lygmenų vienetui Var(E) = ε²p₁(1 − p₁). N nepriklausomų vienetų atveju ir bendroji dispersija, ir bendroji šiluminė talpa padidėja N kartų. Vieno vieneto dispersijos negalima apskaičiuoti įrašant molinę šiluminę talpą be atitinkamo perskaičiavimo.

Prie kiekvienos būsenos energijos pridėjus tą pačią nuo temperatūros nepriklausančią konstantą, visi statistiniai svoriai padauginami iš to paties daugiklio. Todėl normuotos tikimybės nepakinta. U ir A pasislenka per tą konstantą, taikant atitinkamą skaičiavimo pagrindą, o S ir Cᵥ nepakinta. Nuo temperatūros priklausantis poslinkis arba pakitęs atstumas tarp lygmenų yra kitokia situacija.

Išnagrinėti pavyzdžiai

Užpildos ir šiluminės talpos skaičiavimas esant nekintamam energijos tarpui

Vienam moliui nepriklausomų vienetų su dviem neišsigimusiais energijos lygmenimis θ = 300 K ir T = 300 K. Raskite sužadintosios būsenos tikimybę ir molinę šiluminę talpą.

Santykis θ/T yra 1, todėl sužadintosios būsenos statistinis svoris yra exp(−1) ≈ 0.367879.
q = 1 + exp(−1) ≈ 1.367879.
p₁ = exp(−1)/q ≈ 0.268941; pagrindinės būsenos tikimybė yra apytiksliai 0.731059.
Cᵥ,ₘ = R(θ/T)²p₁(1 − p₁) ≈ 8.314462618 × 0.19661193 J mol⁻¹ K⁻¹.

Nurodytame nepriklausomų vienetų modelyje su nekintamu energijos tarpu p₁ ≈ 0.269 ir Cᵥ,ₘ ≈ 1.63 J mol⁻¹ K⁻¹.

Pakeiskite atskaitą nekeisdami būsenų užpildų

Esant pastoviai T, prie kiekvienos kanoninės sistemos būsenos energijos pridėkite tą pačią konstantą δ. Kurios savybės pasikeičia?

Kiekvienas statistinis svoris įgyja bendrą daugiklį exp(−βδ).
Statistinė suma įgyja tą patį daugiklį, todėl dalijant iš jos šis daugiklis susiprastina kiekvienoje pⱼ išraiškoje.
Vidutinė energija padidėja δ, o A = −k_B T ln Q taip pat padidėja δ.
Tikimybinė entropija ir šiluminė talpa esant nekintamam spektrui nesikeičia, jei δ nepriklauso nuo temperatūros.

U ir A pasislenka per δ, skaičiuojant nurodytam sistemos kiekiui. Tikimybės, S ir Cᵥ nesikeičia.

Pabandykite patys

Kokia yra neišsigimusių dviejų lygmenų vieneto sužadintosios būsenos tikimybė, kai θ/T = ln 3?
Rodyti atsakymą ir paaiškinimą
1/4.
Statistiniai svoriai yra 1 ir 1/3; pastarąjį padalykite iš jų sumos 4/3.
Kas nutinka dviejų lygmenų modelio šiluminei talpai, kai T/θ tampa kiek norima didelis?
Rodyti atsakymą ir paaiškinimą
Ji artėja prie nulio.
Baigtinio spektro energija artėja prie aprėžtos vidutinės vertės.
Kokia yra harmoninio modelio matematinė Cᵥ,ₘ vertė aukštos temperatūros riboje vienam moliui pilnų modų?
Rodyti atsakymą ir paaiškinimą
R.
Pilna klasikinė harmoninė koordinatė turi ir kinetinės, ir potencinės energijos kvadratinius narius.
Ar bendras pastovus energijos poslinkis keičia normuotas būsenų populiacijas?
Rodyti atsakymą ir paaiškinimą
Ne.
Normuojant bendras svorio daugiklis susiprastina.

Ką verta įsidėmėti

Savybes išveskite iš vieno nuoseklaus būsenų pasiskirstymo.
Atskirkite vienetui tenkančius, molinius ir visos sistemos dydžius.
Šiluminės talpos ribinės vertės priklauso nuo modelio spektro.
Bendras pastovus energijos atskaitos taškas veikia U ir A, bet ne būsenų populiacijas ar Cᵥ.

Šaltiniai

Mokomoji medžiaga ir žinynai, kuriais remiasi pamokos paaiškinimai ir pavyzdžiai.