Chemija · Pamoka

Nepusiausvirieji procesai ir pusiausvyros modelių ribos

Entropijos pernašą nagrinėkite atskirai nuo jos susidarymo sistemos viduje. Atpažinkite išorinio poveikio palaikomą stacionariąją būseną ir įvardykite lokaliąsias prielaidas, būtinas prieš taikant pernašos dėsnį.

Grįžti į chemijos planą

Baigę pamoką, galėsite

Sudaryti posistemių entropijos pokyčių ir sudėtinėje sistemoje susidarančios entropijos balansą.
Atskirti stacionarius makroskopinius stebėjimus nuo termodinaminės pusiausvyros.
Patikrinti ženklus ir matavimo vienetus apibrėžtos taikymo srities Furjė šilumos laidumo modelyje.

Entropija gali tiek pereiti per sistemos ribą, tiek susidaryti

Sistemos entropijos balansą sudaro su šiluma ir medžiaga įnešama ar išnešama entropija bei vidinė entropijos gamyba. Išreiškus kitimo sparta, dS/dt = grynasis į sistemą patenkantis entropijos srautas + Ṡ_gen. Antrasis termodinamikos dėsnis reikalauja, kad, taikant tinkamą termodinaminį aprašymą, entropijos gamyba būtų neneigiama, tačiau pačios sistemos entropijos pokytis gali būti neigiamas, kai ji išneša entropiją.

Panagrinėkite numatytą tiesioginį 100 J šilumos perdavimą iš didelio 500 K rezervuaro į didelį 300 K rezervuarą, neatliekant darbo. Rezervuarų temperatūros lieka pastovios. Karštojo rezervuaro pokytis yra −100/500 = −0.200 J K⁻¹, o šaltojo +100/300 ≈+0.333 J K⁻¹. Izoliuota sudėtinė sistema įgyja apytiksliai 0.133 J K⁻¹. Karštojo posistemio entropijos sumažėjimas neprieštarauja šiam bendram balansui.

Posistemės pokytis, entropijos susidarymas jungtinėje sistemoje ir stacionarumas skiriasi

Sistema ir pavyzdys	Ribos arba pernašos narys	Entropijos susidarymas arba bendras rezultatas	Grynasis entropijos pokytis
Karštasis 500 K rezervuaras; iš jo perduodama 100 J	−100/500 = −0.200 J K⁻¹	Idealaus rezervuaro temperatūra T išlieka pastovi	−0.200 J K⁻¹
Šaltasis 300 K rezervuaras; į jį patenka 100 J	+100/300 ≈ +0.333 J K⁻¹	Idealaus rezervuaro temperatūra T išlieka pastovi	+0.333 J K⁻¹
Izoliuota sudėtinė sistema, kurioje vyksta tiesioginis perdavimas	Nėra išorinio entropijos srauto	Susidaro apytiksliai +0.133 J K⁻¹	Apytiksliai +0.133 J K⁻¹
Atskira varoma stacionari sistema	Grynasis srautas į išorę 0.100 J s⁻¹ K⁻¹	Vidinio susidarymo sparta 0.100 J s⁻¹ K⁻¹	dS/dt = 0, susidarymui tęsiantis

Atskiri originalūs entropijos balanso pavyzdžiai. Pirmosiose trijose eilutėse aprašomas vienas tiesioginis 100 J šilumos perdavimas tarp pastovios temperatūros rezervuarų; pateiktos vertės yra entropijos pokyčiai, išreikšti J K⁻¹. Paskutinėje eilutėje pateiktas kitas išorinio poveikio palaikomo stacionaraus proceso pavyzdys, kurio spartos išreikštos J s⁻¹ K⁻¹. Aiškiai rodykite sistemos ribą ir tai, ar pateikiami pokyčiai, ar jų spartos.

Stacionarioje būsenoje entropijos gamyba gali tęstis

Tarkime, kad išoriškai veikiamoje sistemoje entropija gaminama 0.100 J s⁻¹ K⁻¹ sparta, o grynasis išnešamos entropijos srautas yra tokio pat dydžio. Jos dS/dt lygus nuliui, tačiau entropijos gamyba tęsiasi. Palaikomi temperatūros, koncentracijos ar elektrinio potencialo skirtumai gali palaikyti srautus, nors pasirinkti makroskopiniai dydžiai laikui bėgant nekinta.

Pusiausvyrai būtina, kad, esant leidžiamiems mainams, nebūtų atitinkamų termodinaminių varomųjų jėgų; vien nekintančios laikinės sekos nepakanka. Apribojimai ar metastabilumas gali uždelsti pusiausvyros nusistovėjimą. Pusiausvyros Gibso energijos reljefas nenurodo reakcijų greičių, pernašos koeficientų, branduolių susidarymo trukmės ar to, ar eksperimento metu per stebėjimo laiką pasiekiama stabili būsena.

Vietiniam temperatūros laukui reikia mastelio prielaidų

Lėtai kintančios terpės maži regionai gali būti pakankamai arti pusiausvyros, kad jiems būtų galima priskirti vietinę temperatūrą T ir vietines termodinamines savybes. Šis vietinės pusiausvyros artinys reikalauja, kad vidinės relaksacijos masteliai būtų pakankamai maži, palyginti su modeliuojamo kitimo masteliais. Jis nesuteikia visam nevienalyčiam kūnui vienos bendros pusiausvyros temperatūros.

Kai vietiniu laidumu perduodama tik šiluma, entropijos gamybos tankis yra σ = j_q·∇(1/T), kur j_q yra šilumos srauto tankis, matuojamas W m⁻². Skaliariniame izotropiniame Furjė modelyje j_q = −κ∇T, o šilumos laidumo koeficientas κ yra neneigiamas. Tuomet σ = κ|∇T|²/T² ≥ 0, matuojamas W m⁻³ K⁻¹. Medžiagos pernaša, reakcijos ar kiti disipacijos mechanizmai į platesnį entropijos balansą įtraukia papildomų narių.

Konstitutyvusis dėsnis suteikia daugiau informacijos nei antrasis dėsnis

Vienoje išgalvotoje vietinėje būsenoje T = 3.00 × 10² K, κ = 2.00 W m⁻¹ K⁻¹ ir dT/dx = −1.00 × 10² K m⁻¹ duoda j_q,x = +2.00 × 10² W m⁻². Teigiamas šilumos srautas nukreiptas temperatūros mažėjimo kryptimi. Padauginus iš ∂(1/T)/∂x = −(dT/dx)/T², gaunama σ ≈ 0.222 W m⁻³ K⁻¹.

Šios vertės yra pateikti vietinio tiesinio modelio įvesties duomenys, o ne universalios medžiagos savybės. Stipriai nevietinei, sparčiai kintančiai ar toli nuo pusiausvyros vykstančiai pernašai gali reikėti kitokių aprašymų. Vien iš antrojo termodinamikos dėsnio neišplaukia nei universalus mažiausios, nei universalus didžiausios entropijos gamybos principas.

Išnagrinėti pavyzdžiai

Patikrinkite ir posistemio, ir jungtinės sistemos entropiją

Tarkime, kad nurodytas 100 J šilumos kiekis tiesiogiai perduodamas iš pastovios 500 K temperatūros rezervuaro į pastovios 300 K temperatūros rezervuarą, neatliekant darbo. Raskite visus entropijos pokyčius.

Karštasis rezervuaras: ΔS_hot = −q/T_hot = −0.200 J K⁻¹.
Šaltasis rezervuaras: ΔS_cold = +q/T_cold = +0.333333… J K⁻¹.
Sudėkite šiuos pokyčius: ΔS_total = q(1/T_cold −1/T_hot).
Bendras entropijos pokytis yra teigiamas, nors paties karštojo rezervuaro entropijos pokytis yra neigiamas.

ΔS_total ≈+0.133 J K⁻¹. Šis šilumos perdavimas tarp dviejų skirtingos temperatūros rezervuarų yra negrįžtamasis pagal nurodytas ribų ir tiesioginio perdavimo prielaidas.

Patikrinkite vietinį srauto tankį ir entropijos gamybos vienetus

Nurodytam vietiniam Furjė modeliui naudokite T = 3.00 × 10² K, κ = 2.00 W m⁻¹ K⁻¹ ir dT/dx = −1.00 × 10² K m⁻¹. Raskite j_q,x ir σ.

j_q,x = −κ(dT/dx) = +200 W m⁻².
∂(1/T)/∂x = −(dT/dx)/T² = 100/90000 K⁻¹ m⁻¹.
Padauginkite srauto tankį iš atvirkštinės temperatūros gradiento: σ = 200 × 100/90000.
Matavimo vienetai: W m⁻² × K⁻¹ m⁻¹ = W m⁻³ K⁻¹.

Šiame izotropiniame tiesiniame vietinės pusiausvyros modelyje j_q,x = +2.00 × 10² W m⁻² ir σ ≈ 0.222 W m⁻³ K⁻¹.

Pabandykite patys

Vidinė entropijos gamyba ir grynasis entropijos srautas į išorę yra lygūs 0.100 J s⁻¹ K⁻¹. Kam lygus dS/dt?
Rodyti atsakymą ir paaiškinimą
Nuliui.
Srautas į išorę atsveria entropijos gamybą; pati gamyba išlieka teigiama.
Ar karštasis posistemis gali netekti entropijos nurodyto savaiminio tiesioginio šilumos perdavimo metu?
Rodyti atsakymą ir paaiškinimą
Taip.
Izoliuotos sudėtinės sistemos entropija didėja, o iš karštojo posistemio entropija išteka.
Kai κ ≥0, kokio ženklo yra κ|∇T|²/T², kai T teigiama?
Rodyti atsakymą ir paaiškinimą
Neneigiamo.
Tai čia nagrinėjamo šilumos laidumo sukeliamos entropijos gamybos tankio ženklas.
Ar vien pusiausvyros potencialas nusako laiką, reikalingą nukleacijos barjerui įveikti?
Rodyti atsakymą ir paaiškinimą
Ne.
Kinetiniai mechanizmai ir jų parametrai suteikia papildomos informacijos.

Ką verta įsidėmėti

Atskirkite entropijos srautą nuo jos susidarymo.
Sistemos entropija gali mažėti, nors entropijos susidarymas jungtinėje sistemoje yra teigiamas.
Stacionarių vidurkių nepakanka pusiausvyrai nustatyti.
Vietiniams ir tiesiniams pernašos dėsniams būtinos jiems nurodytos mastelio ir konstitutyvinės prielaidos.

Šaltiniai

Mokomoji medžiaga ir žinynai, kuriais remiasi pamokos paaiškinimai ir pavyzdžiai.