Chemija · Pamoka

Būsenos, operatoriai ir kvantinis molekulių aprašymas

Interpretuokite banginę funkciją kaip tikimybės amplitudę, nurodant modelį ir normavimą. Atskirkite galimus matavimo rezultatus nuo jų vidurkio, o molekulės būseną – nuo vienelektronės orbitalės.

Grįžti į chemijos planą

Baigę pamoką, galėsite

Normuoti kompleksinius koeficientus ortonormuotoje bazėje.
Atskirti padėties tikimybės tankį, baigtinės srities tikimybę ir matematinę viltį.
Interpretuoti stacionariąsias būsenas ir daugiadalelius molekulių aprašymus nepriskiriant elektronams klasikinių orbitų.

Tikimybės gaunamos iš amplitudės modulio kvadrato

Normuotos grynosios vienos dalelės būsenos padėties banginė funkcija ψ yra kompleksinė amplitudė. Vienmačiu atveju |ψ(x)|² yra tikimybės tankis, o srities tikimybė lygi šio tankio integralui toje srityje. Jei x matuojamas metrais, ψ vienetai yra m^(−1/2), o tankio – m⁻¹. Pati tankio vertė nėra vienos tikslios koordinatės tikimybė.

Pilnoji molekulės daugiaelektronė banginė funkcija priklauso nuo visų elektronų koordinačių ir sukinio kintamųjų; branduolių kintamieji įtraukiami arba nagrinėjami taikant nurodytus artinius. Vienelektronė orbitalė yra elektroninės sandaros aprašymo dalis. Jos modulio kvadratas bendruoju atveju nėra nei visos molekulės daugiaelektronis tikimybės skirstinys, nei bendras elektronų tankis.

Kompleksiniai koeficientai yra amplitudės, o ne tikimybės

Ortonormuotų diskrečiųjų bazinių būsenų atveju normuotam skleidiniui galioja Σ|cⱼ|² = 1. Jei baigtinė nenulinė būsenos norma nelygi vienetui, padalykite būseną iš jos normos. Kai nenormuoti koeficientai yra 1 ir 2i, normos kvadratas yra 1 + 4 = 5, todėl normuoti koeficientai yra 1/√5 ir 2i/√5.

Visą normuotą būseną padauginus iš bendro pastovaus fazinio daugiklio, matavimų prognozės nepasikeičia. Santykinės komponentų fazės gali būti svarbios kitiems stebimiesiems dydžiams, net jei konkretaus energijos matavimo tikimybės išlieka tokios pačios. Kai bazinės funkcijos nėra ortogonalios, reikia persiklojimo matricos, o ne paprastos koeficientų kvadratų sumos.

Vidutinė vertė nebūtinai yra leistinas rezultatas

Stebimasis dydis aprašomas operatoriumi, kuris yra savijungis tinkamoje apibrėžimo srityje; baigtinio matmens pavyzdyje naudojama hermitinė matrica. Jo neišsigimusių tikrinių būsenų ortonormuotoje bazėje tikrinės vertės aⱼ tikimybė yra |cⱼ|², o vidutinė vertė – Σ|cⱼ|²aⱼ. Išsigimusios tikrinės vertės atveju sumuojamos tikimybės jos tikrinėje poerdvėje. Tolydiesiems spektrams reikia integralų.

Išgalvotame dviejų energijos būsenų modelyje, kurio tikrinės vertės yra 1 eV ir 4 eV, pirmiau pateikti normuoti koeficientai duoda tikimybes 1/5 ir 4/5. Vidutinė energija yra 3.4 eV. Vieno idealaus energijos matavimo rezultatas yra 1 arba 4 eV, o ne jų vidurkis. Pakartotiniai vienodai paruoštų sistemų matavimai suteikia šiai vidutinei vertei statistinę prasmę.

Galimos energijos ir jų vidutinė vertė – skirtingi dydžiai

Energijos komponentė	Normuotas koeficientas	Tikimybė	Indėlis į ⟨E⟩
Tikrinė vertė 1 eV	1/√5	1/5 = 0.200	0.200 eV
Tikrinė vertė 4 eV	2i/√5	4/5 = 0.800	3.20 eV
Visa normuota būsena	Normos kvadratas = 1	Tikimybių suma = 1	⟨E⟩ = 3.4 eV

Originalus dviejų būsenų grynosios būsenos modelis su neišsigimusiais 1 eV ir 4 eV energijos lygmenimis ir ortonormuotomis tikrinėmis būsenomis. Koeficientas i yra santykinė kompleksinė fazė. Bendra vidutinė vertė 3.4 eV yra statistinis vidurkis, o ne trečias galimas idealaus energijos matavimo rezultatas.

Stacionari būsena skiriasi nuo bendros superpozicijos

Nuo laiko priklausanti Šrėdingerio lygtis yra iħ∂Ψ/∂t = ĤΨ, kur ħ = h/(2π), o h – Planko konstanta. Kai hamiltonianas nepriklauso nuo laiko, tikrinė energijos būsena kinta įgydama fazinį daugiklį exp(−iEt/ħ). Jos padėties tikimybės tankis yra stacionarus, nors būsenos vektoriaus fazė priklauso nuo laiko.

Skirtingų energijų būsenų superpozicijoje santykinės fazės kinta, todėl kai kurių matavimų rezultatų skirstiniai gali keistis laikui bėgant. Ši modelio evoliucija nenusako klasikinės elektrono trajektorijos. Sąveikoms su kitomis sistemomis ar kintančiam hamiltonianui reikia atskiro aprašymo, o ne universalaus elektronų, judančių nekintamomis planetinėmis orbitomis, vaizdo.

Išnagrinėti pavyzdžiai

Prieš skaičiuodami vidutinę energiją normuokite amplitudes

Dviejų ortonormuotų energijos būsenų, kurių energijos yra 1 ir 4 eV, pradiniai koeficientai yra 1 ir 2i. Raskite jų tikimybes ir vidutinę energiją.

Normos kvadratas yra |1|² + |2i|² = 5.
Kiekvieną koeficientą padalykite iš √5.
Jų modulių kvadratai yra 1/5 ir 4/5.
Apskaičiuokite vidutinę energiją: (1/5) × 1 + (4/5) × 4 = 3.4 eV.

Tikimybės yra 20% ir 80%, o ⟨E⟩ = 3.4 eV. Galimi pavienio energijos matavimo rezultatai išlieka 1 ir 4 eV.

Pabandykite patys

Ortonormuotoje bazėje normuoto koeficiento modulis yra 1/2. Kokią tikimybę jis priskiria tam neišsigimusiam rezultatui?
Rodyti atsakymą ir paaiškinimą
1/4.
Tikimybė yra modulio kvadratas, o ne amplitudės modulis.
Ar vienmatis 2 × 10⁹ m⁻¹ tankis reiškia tikimybę, didesnę už 1?
Rodyti atsakymą ir paaiškinimą
Ne.
Tikimybė baigtinėje srityje gaunama integruojant matmenis turintį tankį.
Ar pateiktame dviejų būsenų modelyje 3.4 eV yra galimas pavienio idealaus energijos matavimo rezultatas?
Rodyti atsakymą ir paaiškinimą
Ne.
Tai rezultatų 1 ir 4 eV matematinė viltis.
Ar viena orbitalė paprastai yra visa molekulės su daugeliu sąveikaujančių elektronų banginė funkcija?
Rodyti atsakymą ir paaiškinimą
Ne.
Tai vieno elektrono funkcija, naudojama aiškiai pasirinktame apraše.

Ką verta įsidėmėti

Normuokite amplitudes tinkamoje bazėje.
Integruokite tikimybės tankį, kad gautumėte tikimybę dalelę rasti tam tikroje srityje.
Atskirkite matavimo rezultatus nuo jų vidutinės vertės.
Molekulinė būsena ir atskira orbitalė aprašo skirtingus objektus.

Šaltiniai

Mokomoji medžiaga ir žinynai, kuriais remiasi pamokos paaiškinimai ir pavyzdžiai.