Chemija · Pamoka

Koloidų stabilumas, agregacija ir savitvarka

Atskirti kinetinį patvarumą nuo termodinaminio stabilumo dispersinėse sistemose. Sekti ekranavimo susitarimus, porinių įvykių skaičių ir išliekančius pirminius vienetus, nelaikant paprastos sąveikos kreivės išsamiu koloido modeliu.

Grįžti į chemijos planą

Baigę pamoką, galėsite

Normuoti jonų koncentraciją ir nurodyti ekranavimo modelio terpę.
Interpretuoti nurodytą barjerą nedarant išvados apie universalią agregacijos trukmę.
Atskirti porinius įvykius, monomerų netektį, klasterių netektį ir baigtinę asociacijos pusiausvyrą.

Ekranavimo ilgis siejamas su konkrečiu elektrolito modeliu

Praskiestame idealiame taškinių jonų tolydžiosios terpės modelyje atvirkštinio ekranavimo ilgio kvadratas yra κ_D²=e²Σρ_i z_i²/(ε₀ε_r k_B T). Čia ρ_i yra jonų skaičiaus tankis, z_i – krūvio skaičius su ženklu, ε₀ – vakuumo dielektrinė skvarba, o ε_r – nurodyta santykinė dielektrinė skvarba. Medžiagos kiekio koncentracijai, išreikštai mol m⁻³, perskaičiuoti į skaičiaus tankį reikia N_A. Apatinis indeksas atskiria šį κ_D nuo šiluminio laidumo ar pralaidumo koeficiento.

Hipotetinio 1:1 elektrolito, kurio kiekvieno jono koncentracija yra 0.00100 mol L⁻¹, joninė jėga yra I=(1/2)Σc_i z_i²=0.00100 mol L⁻¹, arba 1.00 mol m⁻³. Esant nustatytoms T=300 K ir ε_r=80 vertėms, pagal linearizuotą modelį ekranavimo ilgis yra apie 9.74 nm. Dielektrinė skvarba yra modelio įvesties dydis, o ne išmatuota vandens vertė. Modelio taikymą riboja tiesinio potencialo artinys ir prielaida, kad praskiesta sistema aprašoma kaip ištisinė terpė.

Sąveikos barjeras gali pailginti nepusiausvirosios dispersijos gyvavimo trukmę

Paprastas DLVO aprašas apima dispersinę trauką ir dvigubojo sluoksnio stūmą. Barjeras gali sulėtinti agregaciją net tada, kai agreguotos būsenos laisvoji energija yra mažesnė. Už šio modelio ribų gali būti svarbūs steriniai, hidratacijos, specifinių jonų, formos ir krūvio reguliavimo efektai, todėl druska destabilizuoja ne kiekvieną dispersiją.

Originalioje iliustracinėje funkcijoje U/(k_B T)=30exp(−αu)−2/u naudojami u=h/(1 nm) ir α=0.500 arba 1.00. Parodyta tik sritis h≥0.200 nm; sąlyčio taške funkcijos traukos narys diverguoja, todėl ten šis supaprastintas modelis sąmoningai netaikomas. Funkcija iliustruoja veikimo nuotolio pokytį, o ne visą kiekybinį DLVO potencialą. Vien barjero aukštis neleidžia nustatyti agregacijos trukmės ir neatsižvelgia į dalelių buvimą antriniame minimume.

Trumpesnio veikimo nuotolio stūma pakeičia užduotą sąveikos barjerą

U / (k_B T)

Atstumas h / (1 nm)

Sąveikos nuotolio parametras α = 0.500
Sąveikos nuotolio parametras α = 1.00
— Iliustracinė sąveika, kai α = 0.500

Duomenys, kuriais remiamasi

Atstumas h / (1 nm)	U / (k_B T)
0.2	17.145122541078784 · Sąveikos nuotolio parametras α = 0.500
0.25	18.474907077537864 · Sąveikos nuotolio parametras α = 0.500
0.5	19.364023492142145 · Sąveikos nuotolio parametras α = 0.500
1	16.195919791379 · Sąveikos nuotolio parametras α = 0.500
2	10.03638323514327 · Sąveikos nuotolio parametras α = 0.500
4	3.560058497098381 · Sąveikos nuotolio parametras α = 0.500
8	0.2994691666620254 · Sąveikos nuotolio parametras α = 0.500
12	-0.0923041013666759 · Sąveikos nuotolio parametras α = 0.500
20	-0.09863800210712546 · Sąveikos nuotolio parametras α = 0.500
0.2	14.561922592339453 · Sąveikos nuotolio parametras α = 1.00
0.25	15.364023492142145 · Sąveikos nuotolio parametras α = 1.00
0.5	14.195919791379001 · Sąveikos nuotolio parametras α = 1.00
1	9.03638323514327 · Sąveikos nuotolio parametras α = 1.00
2	3.060058497098381 · Sąveikos nuotolio parametras α = 1.00
4	0.04946916666202539 · Sąveikos nuotolio parametras α = 1.00
8	-0.23993612116292465 · Sąveikos nuotolio parametras α = 1.00
12	-0.16648234029606682 · Sąveikos nuotolio parametras α = 1.00
20	-0.09999993816539134 · Sąveikos nuotolio parametras α = 1.00

Originali DLVO teorijos įkvėpta matematinė iliustracija: U/(k_B T)=30exp(−αu)−2/u, kur u=h/(1 nm) yra bedimensis dydis. Rodomas tik intervalas 0.200≤u≤20.0. Brūkšninė kreivė vaizduoja α=0.500; α=1.00 pavaizduota atskirais žymekliais. Parametrai neapibūdina realios dispersinės sistemos. Neįtraukti divergencija ties sąlyčiu, mažų atstumų struktūra ir kiekybinė agregacijos dinamika.

Vienas įvykis pakeičia kelis skirtingus skaičius

Dviejų vienodų, visiškai sugeriančių a spindulio sferų, kurių paviršiuose galioja neslydimo sąlyga, poros difuzijos koeficientas praskiestame skystyje, aprašomame kaip ištisinė terpė, yra 2D, o pagavimo spindulys – 2a, todėl porinis branduolys yra β=4π(2D)(2a)=16πDa. Taikant Stokso–Einšteino prielaidas D=k_B T/(6πηa), gaunama β=8k_B T/(3η), kur η yra klampa. Porinių įvykių tankis, neskiriant poros narių tvarkos, yra βρ²/2.

Iš pradžių per kiekvieną dviejų monomerų susidūrimą monomerų skaičius sumažėja dviem, tačiau bendras klasterių skaičius sumažėja tik vienu. Tveriamas pirminių vienetų kiekis lieka nepakitęs. Toliau pateikiamame supaprastintame pastovaus branduolio modelyje N ir N₀ žymi bendrus klasterių skaitinius tankius, išreikštus m⁻³, atitinkamai laiku t ir pradiniu momentu. Modelį aprašo dN/dt=−βN²/2 ir N=N₀/[1+(βN₀/2)t]. Augantiems nevienodo dydžio realiems klasteriams pradinis vienodų sferų branduolys nebūtinai lieka tinkamas, o sulipimas, skilimas ar energijos barjeras gali pakeisti greitį.

Riboto dydžio savirankai reikia atskiro tveriamo kiekio

Atskirame idealiosios asociacijos modelyje 4M⇌M₄ naudokite bendrą c°=1 mol L⁻¹ ir bedimensę konstantą K=a₄/a_M⁴=1000. Tegul C=c_total/c° yra normuotoji monomerų ekvivalentų koncentracija. Taikant idealiuosius koncentracinius aktyvumus, masės balansas yra C=a_M+4a₄. C yra tveriamas koncentracijų santykis, o ne naujos cheminės dalelės aktyvumas.

Kai C=0.500, a_M=0.100 ir a₄=0.100 tenkina abi lygtis, taigi 80.0% monomerinių vienetų yra susijungę į tetramerus. Šis baigtinis modelis nenustato realios micelės formos, ryškios universalios kritinės micelių susidarymo koncentracijos ar kinetinės trukmės. Fizikinei prognozei būtina nuosekli standartinės būsenos apibrėžimo tvarka, o pasikeitus agregatų dydžiui, sąveikoms ar konkuruojančioms būsenoms prognozė gali keistis.

Išnagrinėti pavyzdžiai

Prieš skaičiuodami ekranavimą SI vienetais, perskaičiuokite joninę jėgą

Nurodyto idealiojo 1:1 elektrolito abiejų jonų koncentracija yra c=0.00100 mol L⁻¹. Raskite joninę jėgą ir numatomą ekranavimo ilgio pokytį, jei joninė jėga padidėja 100 kartų, o T ir dielektrinė skvarba tame pačiame modelyje išlaikomos pastovios.

I=(1/2)[c(+1)²+c(−1)²]=0.00100 mol L⁻¹.
Ši medžiagos kiekio koncentracija SI vienetais yra 1.00 mol m⁻³.
Pagal nurodytą modelį, išreikštą vien SI vienetais, kai T=300 K ir ε_r=80, gaunama maždaug 9.74139 nm.
Esant šioms nekintamoms modelio sąlygoms, ekranavimo ilgis yra proporcingas I^(−1/2).

Pradinis ilgis yra maždaug 9.74 nm; matematinis palyginimas, kai I padauginamas iš 100, duoda 0.974 nm. Pakitus koncentracijai, taikymo tinkamumą būtina patikrinti iš naujo.

Įvykius, nepaisydami porų elementų tvarkos, ir monomerų netektį skaičiuokite atskirai

Naudokite nurodytą Brauno judėjimo nulemto pagavimo atvejį praskiestoje vienodo dydžio sferų sistemoje: T=300 K, η=1.00 × 10⁻³ Pa s, pradinis monomerų skaičiaus tankis ρ₀=1.00 × 10¹⁸ m⁻³, o susidūrusios dalelės visada sulimpa. Raskite pradinius įvykių dažnio ir monomerų netekties spartos tankius.

β=8k_B T/(3η)≈ 1.10452 × 10⁻¹⁷ m³ s⁻¹.
Įvykių dažnio tankis, nepaisant porų elementų tvarkos, yra (1/2)βρ₀²≈ 5.52260 × 10¹⁸ m⁻³ s⁻¹.
Pradinis monomerų netekties spartos tankis yra dukart didesnis už įvykių dažnio tankį.
Bendras klasterių skaičius per vieną įvykį sumažėja vienetu; pirminiai vienetai išlieka naujų klasterių viduje.

Pradinis įvykių dažnio tankis ≈ 5.52 × 10¹⁸ m⁻³ s⁻¹, o monomerų netekties spartos tankis ≈ 1.10 × 10¹⁹ m⁻³ s⁻¹. Klasterių skaičius ir pirminių vienetų kiekis yra skirtingi skaičiavimo rezultatai.

Patikrinkite asociaciją ir vienetų tvermės balansą

Idealiajame fiksuotų tetramerų modelyje K=1000, o normuotoji monomerų ekvivalentų koncentracija C=0.500. Patikrinkite a_M=a₄=0.100 ir raskite į agregatus susijungusių vienetų dalį.

K=a₄/a_M⁴=0.100/(0.100)⁴=1000.
C=a_M+4a₄=0.100+0.400=0.500.
Agregatuose esančių vienetų koncentracija, išreikšta tuo pačiu normavimo pagrindu, yra 4a₄.
Jų dalis yra 0.400/0.500=0.800.

Šiame apibrėžtame pusiausvyros modelyje 80.0% monomerinių vienetų, kurių bendras skaičius nekinta, yra tetrameruose; tai nėra teiginys apie tikras miceles ar staigų slenkstį.

Pabandykite patys

Kai modelio T ir dielektrinė skvarba yra pastovūs, kaip keturis kartus padidėjusi joninė jėga paveikia ekranavimo ilgį?
Rodyti atsakymą ir paaiškinimą
Jis sumažėja perpus.
Pagal nurodytą tiesinį modelį ekranavimo ilgis yra proporcingas I^(−1/2).
Pradžioje per vieną įvykį du monomerai susijungia į vieną dimerą. Kiek monomerų išnyksta ir kiek sumažėja bendras klasterių skaičius?
Rodyti atsakymą ir paaiškinimą
Du monomerai; bendras klasterių skaičius sumažėja vienetu.
Susidaręs dimeras išlaiko abu pirminius vienetus.
Ar vien sąveikos barjero aukštis leidžia nustatyti realią agregacijos trukmę?
Rodyti atsakymą ir paaiškinimą
Ne.
Pernaša, sulipimas, proceso kelias ir kitos potencialo ypatybės suteikia papildomos informacijos.
Ar tetramero modelyje C=a_M+4a₄ yra naujos cheminės rūšies aktyvumas?
Rodyti atsakymą ir paaiškinimą
Ne.
Tai nekintanti monomerų ekvivalentų koncentracija, padalyta iš c°.

Ką verta įsidėmėti

Nurodykite jonų, dalelių skaičiaus tankio ir terpės aprašymo susitarimus.
Kinetinis patvarumas skiriasi nuo globaliojo termodinaminio stabilumo.
Atskirai skaičiuokite įvykius, klasterius ir išliekančius pirminius vienetus.
Baigtinė asociacija nereiškia, kad egzistuoja universali micelių susidarymo slenkstinė vertė.

Šaltiniai

Mokomoji medžiaga ir žinynai, kuriais remiasi pamokos paaiškinimai ir pavyzdžiai.