Chemija · Pamoka

Paviršiai, adsorbcija ir tarpfazinė termodinamika

Aprašykite fazių ribą pagal darbą plotui pakeisti, paviršinį perteklių ir nurodytą adsorbcijos modelį. Atskirkite takiosios terpės tarpfazinį įtempį, skiriamojo paviršiaus pasirinkimo taisykles, paviršiaus užpildymo kinetiką ir nuo zondo priklausantį plotą.

Grįžti į chemijos planą

Baigę pamoką, galėsite

Apskaičiuoti nurodytą darbą takiosios terpės fazių ribos plotui pakeisti ir slėgio šuolį per sferinę ribą.
Naudoti nejoninės sistemos Gibso sąryšio nuolydį aktyvumo atžvilgiu kaip paviršinį perteklių.
Atskirti pusiausvirą adsorbcijos vietų užpildymą, relaksaciją ir sąlyginį vienasluoksnės dangos plotą.

Grįžtamasis darbas takiosios terpės fazių ribos plotui sukurti priklauso nuo sąlygų

Takiosios terpės tarpfazinio įtempio γ vienetai yra N m⁻¹=J m⁻². Esant suderintoms fiksuotos būsenos sąlygoms paprastame pastovaus γ modelyje, grįžtamasis darbas plotui pakeisti yra γdA. Vienai sferinei fazių ribai, kurios deformacija nereikšminga, slėgio viduje ir išorėje skirtumas yra 2γ/r. Plonai sferinei plėvelei su dviem beveik vienodo spindulio ribomis ir tuo pačiu γ šis skirtumas apytikriai yra 4γ/r.

Tikram takiosios terpės tarpfaziniam įtempiui svarbi temperatūra, sudėtis ir aplinkinės fazės. Gryno vandens pusiausvyros atskaitos formulė turi nurodytą temperatūros intervalą ir vandens bei garų sąlygas; ji nenustato universalaus įtempio kiekvienam vandens mėginiui. Kietojo paviršiaus įtempis ir laisvoji paviršiaus energija gali skirtis, nors jų vienetai susiję. Fazių riba nėra tiesiog ištempta guminė membrana.

Paviršinis perteklius lygina fazių ribą su tūrine atskaita

Paviršinis perteklius yra Γ_i=(n_i−pasirinkti tūrinės atskaitos kiekiai)/A ir priklauso nuo skiriamojo paviršiaus pasirinkimo taisyklių. Jis gali būti teigiamas, nulinis arba neigiamas. Jis savaime nėra absoliutus visų ties fazių riba esančių molekulių skaičius. Adsorbcija praturtina medžiaga sritį prie fazių ribos, o absorbcija aprašo medžiagos patekimą į tūrį.

Nejoninei dvikomponentei fazių ribai esant pusiausvyrai, fiksuotai temperatūrai T ir slėgiui p, kai skiriamasis paviršius parenkamas taip, kad tirpiklio paviršinis perteklius būtų nulinis, Γ=−(1/RT)dγ/d ln a; čia a yra bedimensis ištirpusios medžiagos aktyvumas. Mažėjantis įtempis didėjant aktyvumui pagal šias taisykles duoda teigiamą perteklių. Joninei sistemai reikia atsižvelgti į nepriklausomai kintančius cheminius potencialus ir aktyvumo prielaidas; nėra universalaus papildomo daugiklio 2, taikomo kiekvienos paviršinio aktyvumo medžiagos nuolydžiui.

Vien adsorbcijos vietų izoterma nenustato laiko skalės

Sukurtame vienasluoksnės dangos modelyje su lygiavertėmis tarpusavyje nesąveikaujančiomis adsorbcijos vietomis dθ/dt=k_a a(1−θ)−k_dθ, o bedimensis rezervuaro aktyvumas a palaikomas pastovus. Čia ir k_a, ir k_d vienetai yra s⁻¹. Pusiausvyra yra θ_eq=Ka/(1+Ka), kai bedimensis K=k_a/k_d. Koncentracijos forma K_c c/(1+K_c c) naudoja K_c, kurio vienetai yra atvirkštiniai koncentracijos vienetams.

Esant nurodytoms fiksuotoms sąlygoms, k_a=0.400 s⁻¹, k_d=0.100 s⁻¹ ir a=0.500 duoda K=4.00 ir θ_eq=2/3. Relaksacijos trukmė yra 1/(k_a a+k_d)=3.33 s. Abu kinetinius koeficientus padauginus iš 10, izoterma išlieka, tačiau relaksacija tampa 10 kartų greitesnė. Modelis neapima adsorbcijos vietų nevienodumo, šoninių sąveikų ir pernašos ribojimų.

Pusiausvyros izoterma nustato padengimą, o ne relaksacijos trukmę

Pusiausvyrinis padengimo laipsnis θ

Bedimensis aktyvumas a

Pusiausvyrinė užimtų vietų dalis
— θ_eq = 4a / (1+4a)

Duomenys, kuriais remiamasi

Bedimensis aktyvumas a	Pusiausvyrinis padengimo laipsnis θ
0	0 · Pusiausvyrinė užimtų vietų dalis
0.125	0.3333333333333333 · Pusiausvyrinė užimtų vietų dalis
0.25	0.5 · Pusiausvyrinė užimtų vietų dalis
0.5	0.6666666666666666 · Pusiausvyrinė užimtų vietų dalis
1	0.8 · Pusiausvyrinė užimtų vietų dalis
2	0.8888888888888888 · Pusiausvyrinė užimtų vietų dalis

Originalus lygiaverčių, tarpusavyje nesąveikaujančių monosluoksnio vietų modelis nurodytomis nekintamomis sąlygomis, naudojant bedimensį rezervuaro aktyvumą a ir K=k_a/k_d=4.00. Žymekliai ir brūkšninė kreivė rodo pusiausvyrinį padengimo laipsnį θ=Ka/(1+Ka), o ne jo kitimą laikui bėgant. Abu koeficientus galima keisti tuo pačiu masteliu nekeičiant šios kreivės. Nevienalytės vietos, šoninės sąveikos ir pernašos ribojimai neįtraukti.

Iš adsorbcijos nustatytas plotas priklauso nuo zondo ir modelio

Jei monomolekuliniame sluoksnyje esančios medžiagos kiekis nurodomas nepriklausomai, pagal modelį apskaičiuotas paviršiaus plotas lygus n_mono N_A, padaugintam iš nurodyto vienai adsorbuotai molekulei tenkančio ploto. Savitasis paviršiaus plotas gaunamas padalijus iš adsorbento masės. Šis aritmetinis skaičiavimas nėra išsami BET analizė ir neįrodo, kad kiekviena pora ar adsorbcijos centras yra prieinami.

Tikrieji rezultatai priklauso nuo adsorbcinio zondo, temperatūros, išankstinio paruošimo, izotermos modelio ir neapibrėžties. Mikroporų užpildymas nėra įprastas padengimas monosluoksniu, o vien tariamai tiesinė atkarpa nepatvirtina BET intervalo tinkamumo. Nustatytas paviršinis perteklius, adsorbcijos centrų užimtumas ir nuo zondo priklausantis paviršiaus plotas yra skirtingi dydžiai, kurių atskaitos sąlygos skiriasi.

Išnagrinėti pavyzdžiai

Nurodytame sferiniame modelyje naudokite vieną fazių sandūrą

Išgalvotos takiosios medžiagos paviršiaus įtempis yra pastovus: γ=5.00 × 10⁻² N m⁻¹. Vienos sferinės fazių sandūros spindulys yra 1.00 × 10⁻⁴ m. Raskite slėgio šuolį ir paviršiaus ploto didinimo darbą, kai atskirai nagrinėjamas ploto padidėjimas yra 2.00 × 10⁻⁴ m².

Vienai fazių sandūrai Δp=2γ/r=1000 Pa.
Spindulys, teigiamas paviršiaus įtempis ir susitarimas iš vidinio slėgio atimti išorinį lemia teigiamą slėgio šuolį.
Atskirai nagrinėjamam grįžtamajam ploto pokyčiui darbas=γΔA.
Padauginkite 5.00 × 10⁻² iš 2.00 × 10⁻⁴ ir gausite 1.00 × 10⁻⁵ J.

Δp=1.00 kPa, o darbas nurodytam paviršiaus ploto padidėjimui yra 10.0 μJ. Plonos plėvelės burbului su dviem fazių sandūromis taikomas kitoks apytikslis slėgio daugiklis.

Prieš laikydami nuolydį vietiniu, nurodykite funkciją

Išgalvotai nejoninės dvikomponentės sistemos fazių sandūrai, esant pastoviai temperatūrai T=300 K ir pastoviam slėgiui, tarkite, kad γ tiesiškai priklauso nuo ln a intervale nuo a=0.0100 iki 0.0200. Nurodytos paviršiaus įtempio vertės yra 0.0600 ir 0.0570 N m⁻¹. Raskite paviršinį perteklių pagal susitarimą, kad tirpiklio paviršinis perteklius lygus nuliui.

ln a pokytis yra ln 2.
Nuolydis yra (0.0570−0.0600)/ln 2≈−0.00432809 N m⁻¹.
Γ=−nuolydis/(RT)≈ 1.73516 × 10⁻⁶ mol m⁻².
Be tiesinės priklausomybės nuo ln a prielaidos du taškai duoda intervalo vidurkį, o ne įrodo vietinės išvestinės vertę.

Pagal nurodytą apskaitos taisyklę Γ≈+1.74 × 10⁻⁶ mol m⁻². Tai perteklius tūrinės fazės atskaitos atžvilgiu, todėl jis savaime nėra absoliutus paviršiaus padengimas molekulėmis.

Apskaičiuokite pusiausvyrą ir relaksaciją iš skirtingų duomenų

Naudokite nurodytus aktyvumo modelio koeficientus k_a=0.400 ir k_d=0.100 s⁻¹, kai a=0.500. Raskite padengimo dalį ir relaksacijos trukmę.

K=k_a/k_d=4.00 ir Ka=2.00.
θ_eq=2/(1+2)=2/3.
Padengimo dalies trikdžio slopimo koeficientas yra k_a a+k_d=0.300 s⁻¹.
Jam atvirkštinė vertė yra maždaug 3.33 s.

θ_eq≈ 0.667 ir τ≈ 3.33 s. Vien santykio K nebūtų pakakę τ apskaičiuoti.

Naudokite nurodytą monomolekulinio sluoksnio talpą, nelaikydami jos išmatuotu plotu

Modeliniame monomolekuliniame sluoksnyje ant 1.00 g kietosios medžiagos yra 1.00 × 10⁻⁴ mol, o nurodytas vienai adsorbuotai molekulei tenkantis plotas yra 0.200 nm². Raskite modelio plotą ir savitąjį plotą.

Perskaičiuokite molekulinį plotą į 2.00 × 10⁻¹⁹ m².
Nurodytas molekulių skaičius yra n_mono N_A≈ 6.02214 × 10¹⁹.
Padauginę molekulių skaičių iš vienai molekulei tenkančio ploto gausite 12.0443 m².
Padalykite iš 1.00 g, kad gautumėte vienam masės vienetui tenkantį rezultatą.

Modelio plotas≈ 12.0 m², o savitasis plotas≈ 12.0 m² g⁻¹. Molekulės, kuria tiriamas paviršius, galimybė jį pasiekti ir monomolekulinio sluoksnio modelio tinkamumas tebėra prielaidos.

Pabandykite patys

Kai K=4.00, kokiam bedimensiam aktyvumui esant θ_eq=1/2?
Rodyti atsakymą ir paaiškinimą
a=0.250.
Pusiniam padengimui reikia Ka=1.
Ar Γ visada nusako absoliutų molekulių skaičių, tenkantį fazių skiriamojo paviršiaus ploto vienetui?
Rodyti atsakymą ir paaiškinimą
Ne.
Tai perteklius pagal pasirinktą skiriamojo paviršiaus apibrėžimo konvenciją.
Jei ir k_a, ir k_d padauginami iš 10, kaip pasikeičia θ_eq ir τ esant tam pačiam fiksuotam aktyvumui?
Rodyti atsakymą ir paaiškinimą
θ_eq nesikeičia; τ sumažėja dešimt kartų.
Koeficientų santykis nesikeičia, o jų suma relaksacijos spartos išraiškoje keičiasi tuo pačiu daugikliu.
Ar mikroporų užpildymas savaime reiškia monosluoksnį, tinkamą paprastiems ploto skaičiavimams?
Rodyti atsakymą ir paaiškinimą
Ne.
Būtina patikrinti adsorbcijos mechanizmą ir nuo zondo priklausantį modelį.

Ką verta įsidėmėti

Atsižvelkite į fluidų tarpfazinių paviršių skaičių ir kreivumą.
Paviršinis perteklius priklauso nuo tūrinės fazės atskaitos konvencijos.
Pusiausvyros izotermai ir kinetinės relaksacijos trukmei reikia skirtingų pradinių duomenų.
Ploto skaičiavimai naudojant zondą yra sąlyginės modelio išvados.

Šaltiniai

Mokomoji medžiaga ir žinynai, kuriais remiasi pamokos paaiškinimai ir pavyzdžiai.