Chemija · Pamoka

Heterogeninė katalizė ir paviršiaus reakcijų modeliai

Užrašykite aiškiai normuotą paviršiaus reakcijos mechanizmą, tada pridėkite pernašos apribojimus. Atskirkite centrų užpildymą, produkto susidarymo įvykius, išorinio sluoksnio pasipriešinimą ir porėtos granulės efektyvumo koeficientą.

Grįžti į chemijos planą

Baigę pamoką, galėsite

Apskaičiuoti paviršiaus katalizinės apyvartos dažnį vidutinio lauko artinyje, normuojant pagal nurodytą bendrą centrų skaičių.
Atskirti produkto sukeltą blokavimą nuo atvirkštinės reakcijos.
Atskirti savąją reakcijos kinetiką, koncentraciją paviršiuje ir stebimus pernašos ribojamus reakcijos greičius.

Centrų užpildymas ir greičio normavimo pagrindas – mechanizmo dalis

Apibrėžtame konkurencinės adsorbcijos vidutinio lauko Langmuiro–Hinshelwoodo modelyje tiek A, tiek B adsorbuojasi ant lygiaverčių centrų. Kai bedimensiai svoriai yra w_A=K_Aa_A ir w_B=K_Ba_B, laisvų centrų dalis yra 1/(1+w_A+w_B), o padengimo laipsniai – θ_A=w_A/(1+w_A+w_B) ir θ_B=w_B/(1+w_A+w_B). Greitoji adsorbcija laikoma kvazipusiausvyrine; lėtesnės tiesioginės reakcijos pateiktas apyvartos dažnis, normuotas visų centrų skaičiui, yra r_site=k_LHθ_Aθ_B.

Kitame, Eley–Ridealo, modelyje dalyvauja vienas adsorbuotas reagentas ir tiesiogiai iš rezervuaro atvykstantis reagentas; šiam modeliui atskirai apibrėžtas greičio normavimas. Tas pats skaitinis koeficientas dviejuose modeliuose neįrodo išmatuoto našumo pranašumo ir neleidžia nustatyti tikrojo mechanizmo. Gretimų centrų koreliacijos, prisijungimas prie kelių centrų ir centrų nevienalytiškumas gali lemti, kad paprastas padengimo laipsnių sandaugos dėsnis negalios.

Didesnis tiekimas gali blokuoti būtiną reakcijos partnerį

Iliustracinei dviejų reagentų reakcijai, vykstančiai tik tiesiogine kryptimi, nustatykite k_LH=4.00 s⁻¹, normuojant visų centrų skaičiui, ir svorius w_A=1.00,w_B=2.00. Padengimo laipsniai yra 0.250 ir 0.500, todėl apyvartos dažnis yra 0.500 produkto susidarymo įvykių vienam centrui iš visų centrų per sekundę. Kai prieinamų centrų kiekis yra 2.00 × 10⁻⁵ mol, modelio produkto susidarymo greitis yra 1.00 × 10⁻⁵ mol s⁻¹.

Centrus blokuojančio produkto svoris w_P pridedamas prie vardiklio. Kai w_P=4.00, θ_A=0.125, θ_B=0.250, o tiesioginės reakcijos apyvartos dažnis yra 0.125 s⁻¹. Šiame pavyzdyje daroma prielaida, kad atvirkštinės cheminės reakcijos yra nereikšmingos; centrų blokavimas nėra tas pats mechanizmas kaip atvirkštinė reakcija. Kai w_B išlaikomas lygus 2 ir produkto svorio nėra, apyvartos dažnis 4w_Aw_B/(1+w_A+w_B)² pasiekia maksimumą ties w_A=3, o ne didėja be ribų.

Konkurencinis centrų užėmimas keičia tiesioginės reakcijos įvykių dažnį

Produkto svoris w_P	Laisvų centrų dalis	θ_A; θ_B; θ_P	Tiesioginės reakcijos apyvartos dažnis / s⁻¹
0	0.250	0.250; 0.500; 0	0.500
1.00	0.200	0.200; 0.400; 0.200	0.320
4.00	0.125	0.125; 0.250; 0.500	0.125

Originalus ekvivalenčių centrų vidutinio lauko konkurencinės adsorbcijos modelis, kuriame w_A=1.00,w_B=2.00 ir k_LH=4.00 s⁻¹, įvykių dažnį skaičiuojant visų centrų atžvilgiu. Adsorbcija yra kvazipusiausvyrinė; produktas yra centrus blokuojantis adsorbatas, o atvirkštinės cheminės reakcijos pagal prielaidą laikomos nereikšmingomis. Lentelėje pateikiamos modelio apskaičiuotos dalys ir tiesioginės reakcijos įvykių skaičius per sekundę, tenkantis vienam centrui iš bendro centrų skaičiaus, o ne išmatuotas katalizatoriaus veiksmingumas.

Koncentracija ties paviršiumi gali skirtis nuo koncentracijos tūryje

Neporėto izoterminio paviršiaus modeliui su pirmosios eilės reakcija išorinės plėvelės srauto tankis yra k_m(c_bulk−c_surface), o savasis paviršinės reakcijos srauto tankis – k_s c_surface. Čia abiejų koeficientų vienetai yra m s⁻¹ ir abiem naudojamas tas pats išorinio paviršiaus plotas. Kai medžiaga nesikaupia, sulyginkite šiuos srauto tankius, užuot automatiškai įrašę koncentraciją tūryje į savosios kinetikos išraišką.

Gaunama c_surface=k_m c_bulk/(k_m+k_s) ir k_overall=(1/k_m+1/k_s)⁻¹. Jei pernaša per plėvelę lėta, paviršinės reakcijos savojo greičio didinimas gali turėti ribotą poveikį stebimam srauto tankiui. Masei normuotą koeficientą reikia perskaičiuoti naudojant atitinkamą savitąjį paviršiaus plotą; šiluminiams ir vidinių porų poveikiams įvertinti reikėtų papildomų balansų.

Vidinės difuzijos modelyje taikoma kita apibrėžimo sutartis

Vienalytei sferinei izoterminei granulei su pirmosios eilės reakcija apibrėžkite φ=R_p√(k_v/D_e), kur R_p yra granulės spindulys, k_v – savasis tūriui normuotas greičio koeficientas, kurio vienetai s⁻¹, o D_e – efektyvusis difuzijos koeficientas, kurio vienetai m² s⁻¹. Efektyvumo faktorius yra η_eff=3(φ cothφ−1)/φ², lyginant su visa granule, kurioje koncentracija būtų lygi jos išorinio paviršiaus koncentracijai. Kai φ artėja prie 0, jo ribinė vertė artėja prie 1.

Šiame konkrečiame modelyje η_eff≤1. Neizoterminiams ar kitiems kinetiniams modeliams reikia kitokių išvadų. Koncentracija ties paviršiumi nebūtinai lygi koncentracijai tūryje, o stebimas tariamasis koeficientas nėra savasis k_v. Šaltinyje taikoma apibrėžimo sutartis, pagrįsta R_p/3, duotų tris kartus mažesnį parametrą; jos formulę reikia nuosekliai perskaičiuoti, o ne derinti su čia taikoma spinduliu pagrįsta sutartimi.

Išnagrinėti pavyzdžiai

Perskaičiuoti centrų skaičiui normuotą apyvartos dažnį į medžiagos kiekio kitimo greitį

Naudokite nurodytas vertes w_A=1.00,w_B=2.00,w_P=0,k_LH=4.00 s⁻¹ ir prieinamų aktyviųjų centrų kiekį 2.00 × 10⁻⁵ mol. Raskite produkto susidarymo tiesioginėje reakcijoje greitį.

Bendras aktyviųjų centrų vardiklis yra 1+1+2=4.
θ_A=1/4 ir θ_B=2/4.
Katalizinis dažnis=4.00 ×(1/4)×(1/2)=0.500 s⁻¹.
Padauginkite iš nurodyto bendro prieinamų aktyviųjų centrų kiekio.

Medžiagos kiekio susidarymo tiesioginėje reakcijoje greitis=1.00 × 10⁻⁵ mol s⁻¹. Aktyviųjų centrų normavimas ir vidutinio lauko prielaidos apie poras yra būtini.

Suderintų plėvelės ir paviršiaus varžų uždavinys

Naudokite nurodytas vertes k_m=0.0200 m s⁻¹,k_s=0.0800 m s⁻¹,c_bulk=2.00 mol m⁻³ ir išorinio paviršiaus plotą 0.0100 m². Raskite koncentraciją ties paviršiumi, srauto tankį ir medžiagos kiekio kitimo greitį.

c_surface=k_m c_bulk/(k_m+k_s)=0.400 mol m⁻³.
k_overall=k_m k_s/(k_m+k_s)=0.0160 m s⁻¹.
Srauto tankis=k_overall c_bulk=0.0320 mol m⁻² s⁻¹.
Medžiagos kiekio kitimo greitis=srauto tankis×plotas=0.000320 mol s⁻¹.

c_surface=0.400 mol m⁻³, o stebimas medžiagos kiekio kitimo greitis=3.20 × 10⁻⁴ mol s⁻¹. Darant prielaidą, kad c_surface=c_bulk, čia būtų pervertintas pagal savosios paviršinės kinetikos išraišką apskaičiuotas srauto tankis.

Nurodykite granulės spindulio konvenciją

Nurodytam vienalyčiam sferinės granulės izoterminiam pirmosios eilės modeliui naudokite R_p=1.00 × 10⁻³ m, k_v=0.0100 s⁻¹ ir D_e=1.00 × 10⁻⁹ m² s⁻¹. Raskite φ ir η_eff.

φ=R_p√(k_v/D_e)=√10≈ 3.16228.
Naudokite spindulio konvenciją atitinkančią išraišką η_eff=3(φ cothφ−1)/φ².
Pagal pateiktą modelį gaunama apytiksliai 0.652089.
Atskaitos atvejis – granulė, kurioje koncentracija visur lygi jos išorinio paviršiaus koncentracijai, o ne savaime tūrinės fazės koncentracijai.

φ≈ 3.16 ir η_eff≈ 0.652. Tai nurodytas izoterminis pirmosios eilės efektyvumo koeficiento modelis, o ne universalus katalizatoriaus efektyvumas.

Pabandykite patys

Apyvartos dažnis yra 0.500 s⁻¹, o prieinamų aktyviųjų centrų kiekis – 2.00 × 10⁻⁵ mol. Koks medžiagos kiekio kitimo greitis gaunamas šiuo pagrindu?
Rodyti atsakymą ir paaiškinimą
1.00 × 10⁻⁵ mol s⁻¹.
Padauginkite apyvartos dažnį iš jam apibrėžto aktyviųjų centrų kiekio.
Ar konkurencinis blokavimas produktu yra ta pati prielaida kaip atvirkštinis cheminis vyksmas?
Rodyti atsakymą ir paaiškinimą
Ne.
Adsorbcinių vietų užimtumas ir reakcijos kryptis yra atskiros mechanizmo dalys.
Ar galima tiesiogiai derinti plėvelės koeficientą, išreikštą m s⁻¹, su nesusijusiu pagal masę normuotu katalizatoriaus koeficientu?
Rodyti atsakymą ir paaiškinimą
Ne.
Jų ploto ir kiekio normavimo pagrindai turi būti nuosekliai perskaičiuoti.
Ar η_eff≤1 galioja kiekvienai neizoterminei katalizinei sistemai?
Rodyti atsakymą ir paaiškinimą
Ne.
Ši riba čia taikoma nurodytai vienalytei izoterminei katalizatoriaus granulei, kurioje vyksta pirmosios eilės reakcija.

Ką verta įsidėmėti

Apibrėžkite aktyviąsias vietas, padengimo laipsnį ir įvykių normavimą.
Suderinamas reakcijos greičio dėsnis neleidžia vienareikšmiškai nustatyti mechanizmo.
Dėl pernašos sąlygos tūryje ir paviršiuje gali skirtis.
Efektyvumas priklauso nuo geometrijos, koeficiento normavimo pagrindo ir modelio prielaidų.

Šaltiniai

Mokomoji medžiaga ir žinynai, kuriais remiasi pamokos paaiškinimai ir pavyzdžiai.