Chemija · Pamoka

Difuzija, šilumos laidumas ir susietoji pernaša

Naudokite srautus, poslinkius ir pusiausvyros koreliacijas, aiškiai nurodydami dimensinį pagrindą. Atpažinkite konstitutyvines ir mastelio prielaidas, kuriomis grindžiama paprastoji difuzija, šilumos laidumas ir susietasis tiesinis atsakas.

Grįžti į chemijos planą

Baigę pamoką, galėsite

Ploto vienetui tenkantį srautą paversti medžiagos kiekio arba energijos pernašos sparta.
Apskaičiuoti nuo matmenų skaičiaus priklausančią suminio poslinkio kvadratinio vidurkio šaknį (RMS), nevadinant jos kelio ilgiu.
Atskirti komponentės ir vektoriaus koreliacijos apibrėžimo būdus bei suderinamas susietąsias jėgas.

Srautui reikia ploto ir krypties

Paprastame vienmačiame difuzijos modelyje su pastoviu koeficientu J_c=−D dc/dx, kur D matuojamas m² s⁻¹, o koncentracija c – mol m⁻³. Medžiagos kiekio srauto tankio J_c vienetai yra mol m⁻² s⁻¹. Padauginus iš ploto, gaunamas medžiagos kiekis per laiko vienetą. Atskirame Furjė modelyje J_q=−κ dT/dx matuojamas W m⁻², o κ čia yra šilumos laidumo koeficientas, matuojamas W m⁻¹ K⁻¹. Jis skiriasi nuo anksčiau naudoto transmisijos koeficiento, o srauto tankį padauginus iš ploto gaunama šiluminė galia.

Šie dėsniai papildo aprašymą medžiagos savybes nusakančia informacija. Jie remiasi tinkamo kontinuumo, lokalumo ir tiesiškumo prielaidomis, nurodytais koeficientais ir palaikomomis kraštinėmis vertėmis. Dėl advekcijos, reakcijų, neidealiųjų cheminių potencialų ir elektrinių laukų gali prireikti papildomų narių. Šilumos ir medžiagos pernašos pavyzdžiai su atskirai pateiktais koeficientais nebūtinai aprašo vieną realią medžiagą.

Difuzija aprašo suminių poslinkių skirstinį

Neribotos homogeninės normaliosios difuzijos be dreifo atveju viename matmenyje ⟨Δx²⟩=2Dt, o trijuose matmenyse ⟨|Δr|²⟩=6Dt. Suminių poslinkių RMS vertės yra šių dydžių kvadratinės šaknys. Nulinis vidutinis poslinkis gali būti kartu su nenuline sklaida. Nė viena RMS vertė nėra visas nueitas kelias ar garantuotas pirmojo tikslo pasiekimo laikas.

Kai duota D=1.00 × 10⁻⁹ m² s⁻¹, po 10.0 s vienmačio poslinkio RMS yra maždaug 141 μm, o trimačio – maždaug 245 μm. Laiką padidinus keturis kartus, abi RMS vertės padvigubėja. Erdvinis apribojimas, dreifas, anomalioji pernaša ir mikroskopiniai inercijos laiko masteliai reikalauja kitokio aprašymo arba režimo.

Grynojo poslinkio RMS priklauso ir nuo laiko, ir nuo matmenų skaičiaus

Grynojo poslinkio RMS / μm

Praėjęs laikas / s

Vienmatis RMS
Trimatis RMS
— Vienmatis √(2Dt)

Duomenys, kuriais remiamasi

Praėjęs laikas / s	Grynojo poslinkio RMS / μm
1	44.721359549995796 · Vienmatis RMS
4	89.44271909999159 · Vienmatis RMS
10	141.4213562373095 · Vienmatis RMS
100	447.21359549995793 · Vienmatis RMS
1	77.45966692414835 · Trimatis RMS
4	154.9193338482967 · Trimatis RMS
10	244.94897427831785 · Trimatis RMS
100	774.5966692414834 · Trimatis RMS

Sukurtas neribotos homogeninės normaliosios difuzijos be dreifo modelis, kai D=1.00 × 10⁻⁹ m² s⁻¹, o pradinis erdvinis plotis nereikšmingai mažas. Parodyti laikai priklauso nurodytam normaliosios difuzijos režimui. Brūkšninė kreivė rodo vienmatį RMS; pasirinktos trimatės vertės pažymėtos žymekliais. Tai ansamblio grynųjų poslinkių sklaidos dydžiai, o ne nueitų kelių ilgiai, išmatuotos trajektorijos ar pirmojo pasiekimo laikai.

Pusiausvyrinė koreliacija sieja mikroskopinį judėjimą su pernaša

Stacionariame pusiausvyriniame modelyje be dreifo apibrėžkime C_x(t)=⟨v_x(0)v_x(t)⟩. Normaliosios difuzijos koeficientas, naudojant vieną Dekarto komponentę, yra D=∫₀∞C_x(t)dt. Izotropiniu trimačiu atveju, kai koreliacija apibrėžiama skaliarine sandauga, D=(1/3)∫₀∞⟨v(0)·v(t)⟩dt. Supainiojus šiuos apibrėžimo būdus, rezultatas tampa tris kartus per didelis arba per mažas.

Pasirinkus išgalvotą C_x(t)=C₀exp(−t/τ), kur C₀=100 m² s⁻² ir τ=1.00 × 10⁻¹¹ s, gaunama D=C₀τ=1.00 × 10⁻⁹ m² s⁻¹. Integruojant tik iki t=τ, gaunama vos 1−exp(−1)≈ 63.2% šios vertės. Naudojant baigtinę trajektoriją, reikia patikrinti imčių ėmimą, dreifą, ribas ir uodegą; savavališka koreliacija savaime nėra elektrinio laidumo ar klampos stebimasis dydis.

Suderinamos jėgos gali sukelti kryžminius srautus

Arti pusiausvyros susietasis modelis gali būti užrašomas J_i=Σ L_ij X_j, naudojant termodinamiškai susietas jėgas ir srautus. Jų sandaugų suma yra entropijos susidarymo tankis pagal pasirinktą suderintą skalę. Abipusiams koeficientų sąryšiams reikia tinkamų laiko apgrąžos sąlygų; magnetinius laukus, sukimąsi ar skirtingą lyginumą reikia įvertinti atidžiai. Temperatūros ir koncentracijos gradientų negalima sujungti į prasmingą simetrinę matricą vien nepaisant jų vienetų.

Nurodytam redukuotų vienetų pavyzdžiui naudokite L=[[2,0.5],[0.5,1]] ir suderintas bedimenses termodinamiškai susietų dydžių skales, kai σ/σ_ref=X·J ir σ_ref>0. Kai X=(0.0100,−0.0200), J=(0.0100,−0.0150), o pagal skalę išreikštas susidarymo tankis yra 0.000400. Ši matrica simetrinė ir teigiamai apibrėžta, jos determinantas yra 1.75. Vien simetrija neužtikrintų teigiamo susidarymo tankio bet kuriai matricai.

Išnagrinėti pavyzdžiai

Atskirkite medžiagos kiekio srauto tankį nuo per laiką perduodamo kiekio

Naudokite sukurtą vienmatės difuzijos modelį, kai D=1.00 × 10⁻⁹ m² s⁻¹, palaikomos c_left=2.00 ir c_right=0 mol m⁻³ koncentracijos per ℓ=1.00 × 10⁻³ m atstumą, o plotas yra 1.00 × 10⁻⁴ m². Raskite vienodą modelio srauto tankį ir per laiko vienetą perduodamą kiekį.

dc/dx=(0−2.00)/(1.00 × 10⁻³)=−2000 mol m⁻⁴.
J_c=−D dc/dx=+2.00 × 10⁻⁶ mol m⁻² s⁻¹.
Padauginkite iš nurodyto ploto.
Šiame modelyje ženklas nurodo mažėjančios koncentracijos kryptį.

Srauto tankis yra +2.00 × 10⁻⁶ mol m⁻² s⁻¹; per laiko vienetą perduodamas medžiagos kiekis yra 2.00 × 10⁻¹⁰ mol s⁻¹, taikant nurodytas palaikomų kraštinių sąlygų prielaidas.

Prieš vertindami sklaidą nurodykite matmenų skaičių

Kai D=1.00 × 10⁻⁹ m² s⁻¹ ir t=10.0 s, apskaičiuokite grynojo poslinkio kvadratinio vidurkio šaknį (RMS) vienmatėje ir trimatėje erdvėje.

Vienoje dimensijoje: √(2Dt)=√(2.00 × 10⁻⁸ m²).
Gauname 1.41421 × 10⁻⁴ m, arba maždaug 141 μm.
Trijose dimensijose: √(6Dt) yra √3 karto didesnė už vienmatę vertę.
Gauname 2.44949 × 10⁻⁴ m, arba maždaug 245 μm.

Maždaug 141 μm vienoje dimensijoje ir 245 μm trijose. Nė vienas rezultatas nenusako deterministinio nukeliauto atstumo ar atvykimo laiko.

Aiškiai parodykite neįtrauktą koreliacijos uodegą

Kai duota komponentės koreliacija C_x=C₀exp(−t/τ), C₀=100 m² s⁻² ir τ=1.00 × 10⁻¹¹ s, raskite visą integralą ir jo dalį, įtrauktą integruojant iki τ.

Visas integralas yra C₀τ=1.00 × 10⁻⁹ m² s⁻¹.
Integruojant iki τ, integralas yra C₀τ[1−exp(−1)].
Įtraukta dalis yra maždaug 0.632121.
Šio tikslaus eksponentinio modelio uodegoje lieka apie 36.8%.

D=1.00 × 10⁻⁹ m² s⁻¹; integruojant tik iki τ, įtraukiama vos 63.2%. Iš šio išgalvoto analitinio pavyzdžio neišplaukia joks teiginys apie baigtinių duomenų imčių ėmimą.

Pabandykite patys

Kaip turi pasikeisti laikas, kad tame pačiame normaliosios difuzijos modelyje poslinkio kvadratinio vidurkio šaknis (RMS) padvigubėtų?
Rodyti atsakymą ir paaiškinimą
Padidinti 4 kartus.
Poslinkio kvadratinio vidurkio šaknis proporcinga √t.
Srauto tankis yra 2.00 × 10⁻⁶ mol m⁻² s⁻¹, o plotas – 1.00 × 10⁻⁴ m². Kokia yra pernašos sparta?
Rodyti atsakymą ir paaiškinimą
2.00 × 10⁻¹⁰ mol s⁻¹.
Srauto tankį ir pernašos spartą sieja ploto daugiklis.
Ar vienos greičio komponentės koreliacijos integralui reikia izotropinės vektorinės formulės papildomo daugiklio 1/3?
Rodyti atsakymą ir paaiškinimą
Ne.
Daugiklis 1/3 priklauso trijų komponenčių skaliarinės sandaugos konvencijai.
Ar vien simetrinė skaitinė atsako matrica įrodo, kad entropijos susidarymas yra neneigiamas?
Rodyti atsakymą ir paaiškinimą
Ne.
Suderinama simetrinė dalis taip pat turi tenkinti reikiamas teigiamumo sąlygas.

Ką verta įsidėmėti

Prieš vadindami srauto tankį pernašos sparta, padauginkite jį iš ploto.
Nurodykite erdvės matmenų skaičių ir poslinkio reikšmę.
Aiškiai nurodykite, kurio stebimojo dydžio koreliacija nagrinėjama, dreifą ir integravimo uodegas.
Susietiesiems koeficientams reikia suderintų termodinamiškai susietų dydžių skalių ir teigiamumo sąlygos.

Šaltiniai

Mokomoji medžiaga ir žinynai, kuriais remiasi pamokos paaiškinimai ir pavyzdžiai.