Chemija · Pamoka

Reakcijų tinklai ir kinetinis modeliavimas

Prieš eliminuodami tarpines medžiagas, užrašykite apibrėžto reakcijų tinklo balansus. Tikrinkite tvermę ir teigiamumą, atskirdami pusiausvyrą, palaikomą stacionariąją būseną ir mechanizmo identifikuojamumą.

Grįžti į chemijos planą

Baigę pamoką, galėsite

Apskaičiuoti besikaupiančios tarpinės medžiagos koncentraciją dviejų pakopų pirmosios eilės reakcijų tinkle.
Atskirti reakcijos įvykių greitį nuo medžiagos sunaudojimo greičio.
Palyginti pusiausvyrinę sudėtį, relaksaciją ir palaikomą stacionarų medžiagų srautą.

Reakcijų tinklas apibrėžia kelias susietas medžiagų lygtis

Hipotetiniam negrįžtamųjų reakcijų tinklui A→I→P su pirmosios eilės greičio koeficientais k₁ ir k₂ užrašykite d[A]/dt=−k₁[A], d[I]/dt=k₁[A]−k₂[I] ir d[P]/dt=k₂[I]. Tarkite, kad sistema yra gerai išmaišyta, vienalytė, pastovaus tūrio, sąlygos nekinta, o A, I ir P turi vienodą tveriamojo komponento kiekį. Tuomet [A]+[I]+[P] yra pastovus.

Vien bendroji stechiometrija nenustato visų empirinių reakcijos greičio lygties laipsnio rodiklių. Prielaidos apie elementariąsias reakcijos pakopas ir matavimų duomenys yra atskiri pradiniai duomenys. Modelis turėtų užtikrinti komponentų tvermę ir neneigiamas koncentracijas. Pritaikyta koncentracijos kreivė gali atitikti daugiau nei vieną mechanizmą, todėl vien pritaikymo kokybė neįrodo, kad reakcijos pakopų seka yra vienintelė.

Tarpinė medžiaga gali iš pradžių kauptis, o vėliau išnykti

Kai [A]₀=1.00 mol L⁻¹, [I]₀=[P]₀=0, o nustatyti koeficientai yra k₁=0.200 s⁻¹ ir k₂=0.500 s⁻¹, tikslus modelio sprendinys yra [A]=[A]₀exp(−k₁t), [I]=[A]₀k₁[exp(−k₁t)−exp(−k₂t)]/(k₂−k₁) ir [P]=[A]₀−[A]−[I]. Tarpinei medžiagai netaikoma kvazistacionarioji aproksimacija.

Tarpinio junginio koncentracija didžiausia, kai t=ln(k₂/k₁)/(k₂−k₁)≈ 3.0543 s, nes tuomet jo susidarymo ir pašalinimo greičiai sutampa. Kai t=5.00 s, [A]≈ 0.36788, [I]≈ 0.19053 ir [P]≈ 0.44159 mol L⁻¹. Kai koeficientai lygūs, reikia taikyti atitinkamą ribinę išraišką [I]=[A]₀kt exp(−kt), o ne dalyti iš nulio.

Tarpinė medžiaga kaupiasi nepažeisdama tvermės balanso

Koncentracija / mol L⁻¹

Praėjęs laikas / s

Pradinė medžiaga A
Tarpinė medžiaga I
Galutinė medžiaga P
— Tiksli tarpinės medžiagos koncentracija

Duomenys, kuriais remiamasi

Praėjęs laikas / s	Koncentracija / mol L⁻¹
0	1 · Pradinė medžiaga A
1	0.8187307530779818 · Pradinė medžiaga A
2	0.6703200460356393 · Pradinė medžiaga A
5	0.36787944117144233 · Pradinė medžiaga A
10	0.1353352832366127 · Pradinė medžiaga A
20	0.01831563888873418 · Pradinė medžiaga A
0	0 · Tarpinė medžiaga I
1	0.1414667289102323 · Tarpinė medžiaga I
2	0.2016270699094647 · Tarpinė medžiaga I
5	0.19052962836502904 · Tarpinė medžiaga I
10	0.08573155749168483 · Tarpinė medžiaga I
20	0.01218015930598113 · Tarpinė medžiaga I
0	0 · Galutinė medžiaga P
1	0.03980251801178589 · Galutinė medžiaga P
2	0.12805288405489598 · Galutinė medžiaga P
5	0.4415909304635286 · Galutinė medžiaga P
10	0.7789331592717025 · Galutinė medžiaga P
20	0.9695042018052846 · Galutinė medžiaga P

Originalus vienalytis pastovaus tūrio A→I→P modelis, [A]₀=1.00 mol L⁻¹, kiti pradiniai kiekiai – 0, k₁=0.200 s⁻¹ ir k₂=0.500 s⁻¹. Pasirinkti žymekliai rodo visas tris koncentracijas; brūkšninė kreivė vaizduoja tik tarpinės medžiagos I koncentraciją. Kiekvienoje medžiagoje išsaugomas vienas tveriamojo komponento vienetas, todėl [A]+[I]+[P]=1.00 mol L⁻¹. Nepateikiama nei tikros reakcijos duomenų, nei kvazistacionariojo eliminavimo.

Stechiometrija susieja vieną įvykių greitį su kelių medžiagų kitimo greičiais

Kitai nurodytai elementariajai stadijai 2A→B apibrėžkime įvykių greitį v=k[A]². Tuomet d[A]/dt=−2v ir d[B]/dt=v. Tveriamų vienetų balansą nusako [A]+2[B], o ne [A]+[B]. Tiesiogiai pagal A nykimo greitį apibrėžtas koeficientas skirtųsi 2 kartus.

Kai k=3.00 L mol⁻¹ s⁻¹, o dabartinė [A]=0.100 mol L⁻¹, v=0.0300 mol L⁻¹ s⁻¹, tačiau A nyksta 0.0600 mol L⁻¹ s⁻¹ greičiu. Deterministinis koncentracijų kitimo dėsnis taip pat savaime nėra stochastinis reakcijos intensyvumas baigtinio dalelių skaičiaus sistemoje; vienodų dalelių poroms skaičiuoti reikia atskiro susitarimo.

Stacionarumas gali atsirasti dėl skirtingų priežasčių

Uždarame idealiame elementariosios reakcijos A⇌B modelyje su suderintais tiesioginės reakcijos koeficientu 0.300 s⁻¹ ir atvirkštinės reakcijos koeficientu 0.100 s⁻¹ bei bendrąja koncentracija 1.00 mol L⁻¹, esant pusiausvyrai, [B]=0.750, o [A]=0.250 mol L⁻¹. Tiesioginės ir atvirkštinės reakcijų bendrieji greičiai abu lygūs 0.0750 mol L⁻¹ s⁻¹. Abu koeficientus padauginus iš 10, šis pusiausvyros santykis išlieka, tačiau relaksacija vyksta 10 kartų greičiau.

Atskiroje atviroje kameroje galioja d[I]/dt=F−k_out[I], kai palaikomas tiekimo greitis F=0.100 mol L⁻¹ s⁻¹, o pašalinimo koeficientas yra 0.200 s⁻¹. Stacionarioji koncentracija joje lygi 0.500 mol L⁻¹, o nuolatinis medžiagos srautas – 0.100 mol L⁻¹ s⁻¹. Vietiniai trikdžiai čia slopsta, nes išvestinė lygi −k_out. Vien nulinis kaupimasis nepatvirtina nei pusiausvyros, nei stabilumo kiekviename reakcijų tinkle.

Išnagrinėti pavyzdžiai

Patikrinkite tikslųjį trijų medžiagų modelį vienu laiko momentu

Naudokite nurodytą A→I→P modelį ir t=5.00 s. Apskaičiuokite visas tris koncentracijas ir patikrinkite jų sumą.

[A]=exp(−0.200× 5.00)≈ 0.367879 mol L⁻¹.
[I]=(0.200/0.300)[exp(−1)−exp(−2.5)]≈ 0.190530 mol L⁻¹.
[P]=1.00−[A]−[I]≈ 0.441591 mol L⁻¹.
Naudodami nesuapvalintas vertes, patikrinkite, ar [A]+[I]+[P]=1.00 mol L⁻¹.

Praėjus 5.00 s, koncentracijos yra apytiksliai 0.368 M A, 0.191 M I ir 0.442 M P. Atskirai suapvalintų verčių suma gali šiek tiek skirtis nuo tikslios pagal tvermės balansą išliekančios vertės.

Apskaičiuokite srautą, nevadindami jo pusiausvyra

Atskiroje atviroje kameroje F=0.100 mol L⁻¹ s⁻¹, o k_out=0.200 s⁻¹. Raskite [I]_steady ir šalinimo srautą.

Prilyginkite kaupimosi greitį nuliui: F−k_out[I]=0.
[I]_steady=F/k_out=0.500 mol L⁻¹.
Šalinimo srautas=k_out[I]_steady=0.100 mol L⁻¹ s⁻¹.
Mažą koncentracijos trikdį aprašo lygtis d(δ[I])/dt=−k_outδ[I], todėl šiame modelyje jis slopsta.

Koncentracija yra stacionari ir lygi 0.500 mol L⁻¹, o tiekimo ir šalinimo srautai abu lygūs 0.100 mol L⁻¹ s⁻¹. Šis palaikomas medžiagos srautas nėra termodinaminė pusiausvyra.

Pabandykite patys

Jei reakcijos 2A→B įvykių greitis v=0.0300 mol L⁻¹ s⁻¹, koks yra teigiamas A nykimo greitis?
Rodyti atsakymą ir paaiškinimą
0.0600 mol L⁻¹ s⁻¹.
Per kiekvieną reakcijos įvykį sunaudojami du A vienetai.
Koks derinys išlieka vykstant nurodytai 2A→B stadijai, kai tūris pastovus?
Rodyti atsakymą ir paaiškinimą
[A]+2[B].
Kiekvieną B sudaro du A vienetai, kurių bendras skaičius išlieka.
Jei abu suderinti A⇌B koeficientai padauginami iš 10, ar pasikeičia pusiausvyros santykis?
Rodyti atsakymą ir paaiškinimą
Ne.
Jų santykis išlieka pastovus, o relaksacijos greitis pasikeičia tuo pačiu kartotiniu.
Ar vienas sėkmingas priderinimas prie koncentracijų duomenų įrodo, kad mechanizmas yra vienintelis?
Rodyti atsakymą ir paaiškinimą
Ne.
Kiti reakcijų tinklai gali duoti suderinamus stebimuosius dydžius; reikia papildomų įrodymų.

Ką verta įsidėmėti

Pirmiausia užrašykite medžiagų balansus ir išliekančius dydžius.
Prieš eliminuodami tarpinį junginį, taikykite aiškiai įvardytą artinį.
Atskirkite reakcijos įvykių greitį nuo kiekvienos medžiagos kitimo greičio.
Koncentracija gali būti stacionari, nors palaikomas medžiagos srautas tebesitęsia.

Šaltiniai

Mokomoji medžiaga ir žinynai, kuriais remiasi pamokos paaiškinimai ir pavyzdžiai.