Chemija · Pamoka

Reakcijos koordinatės, pereinamosios būsenos ir molekulių susidūrimai

Susieti susidūrimo sąlygas ir reakcijos koordinatės geometriją su reakcijos greičio modeliu, netapatinant potencialo kreivės su laiku. Aiškiai nurodyti laisvąją aktyvacijos energiją, standartinės būsenos apibrėžimo susitarimus ir dinamines pataisas.

Grįžti į chemijos planą

Baigę pamoką, galėsite

Atskirti reakcijos kelio barjerą, balno tašką ir stabilią tarpinę būseną.
Apskaičiuoti molekulių susitikimus taikant santykinio greičio ir porų skaičiavimo susitarimą.
Išlaikyti standartinę koncentraciją bimolekulinės reakcijos pereinamosios būsenos greičio koeficiente.

Koordinatė aprašo konfigūraciją, o ne praėjusį laiką

Reakcijos koordinatė nusako konfigūracijų padėtį reagentų arba produktų sričių atžvilgiu. Ji nebūtinai yra vieno fizinio ryšio ilgis, o jos horizontalioji ašis savaime nėra laikas. Mažiausios energijos kelias aprašo pasirinktą potencialo kraštovaizdį; molekulinei trajektorijai papildomai reikia judėjimo lygčių, pradinių sąlygų ir naudojamo potencialo.

Potencinė energija, energija su nulinės energijos pataisa ir laisvoji aktyvacijos energija yra skirtingi dydžiai. Laisvosios energijos barjeras apima ansamblį ir šiluminę atskaitą. Nei vien reakcijos kelio maksimumas, nei vienas menamasis dažnis balno taške savaime nenusako viso reakcijos greičio, perėjimo tikimybės ar produktų pasiskirstymo.

Kelio maksimumas gali būti stabilus skersine kryptimi

Nagrinėkime pradinį dviejų koordinačių modelį U(q,s) = 20(1−q²)² + 5s² kJ mol⁻¹, kuriame q ir s yra bedimensiai. Kai s=0, ties q=±1 gauname U=0, o ties q=0 gauname U=20 kJ mol⁻¹. Taške (0,0) kreivumas q kryptimi yra neigiamas, o s kryptimi – teigiamas, todėl tai yra balno taškas, o ne vietinis minimumas.

Dvi Heseno matricos tikrinės vertės tame taške yra −80 ir +10 kJ mol⁻¹ vienam bedimensės koordinatės kvadratui. Taškuose (±1,0) jos yra +160 ir +10. Šis modelis iliustruoja geometriją; tai nėra tikrasis molekulinis potencialas ar aktyvacijos laisvoji energija esant nurodytai temperatūrai. Stabilus tarpinis junginys, priešingai, yra atitinkamame vietiniame nagrinėjamo energijos paviršiaus minimume.

Kelio maksimumas ir dviejų koordinačių balno taškas apibūdina geometriją

Potencialas U / kJ mol⁻¹

Bedimensė koordinatė q

Pasirinktos s = 0 konfigūracijos
— Potencialas išilgai s = 0

Duomenys, kuriais remiamasi

Bedimensė koordinatė q	Potencialas U / kJ mol⁻¹
-1	0 · Pasirinktos s = 0 konfigūracijos
-0.5	11.25 · Pasirinktos s = 0 konfigūracijos
0	20 · Pasirinktos s = 0 konfigūracijos
0.5	11.25 · Pasirinktos s = 0 konfigūracijos
1	0 · Pasirinktos s = 0 konfigūracijos

Pradinis polinomas U(q,s)=20(1−q²)²+5s² kJ mol⁻¹, kurio koordinatės bedimensės. Grafike fiksuota s=0. Brūkšninė kreivė ir pasirinkti žymekliai rodo potencinę energiją išilgai q, o ne praėjusį laiką ar aktyvacijos laisvąją energiją. Teigiamas skersinis kreivumas lemia, kad centrinis kelio maksimumas yra šio apibrėžto paviršiaus balno taškas. Molekulių masės ir trajektorijos nepateiktos.

Naudokite santykinį judėjimą ir aiškiai nurodytą porų skaičiavimą

Praskiestoje sistemoje, kai dalelių greičiai yra nepriklausomi ir pasiskirstę pagal Maksvelo skirstinį, skirtingų dalelių A ir B vidutinis santykinio greičio modulis yra ⟨v_rel⟩ = √[8k_B T/(πm_red)], kur m_red=m_A m_B/(m_A+m_B), m_A ir m_B yra dalelių masės, T – absoliučioji temperatūra, o k_B – Bolcmano konstanta, išreikšta J K⁻¹. Vidutinis kvadratinis santykinis greitis yra √(3k_B T/m_red); tai kitoks vidurkis. Esant fiksuotam kietųjų rutulių susidūrimo skersmeniui d, susidūrimo skerspjūvis yra σ=πd², o skaitiniu tankiu grindžiamas susidūrimų koeficientas k_n=σ⟨v_rel⟩ išreiškiamas m³ s⁻¹.

Skirtingų rūšių dalelių porų susidūrimų skaičius tūrio ir laiko vienetui yra k_nρ_Aρ_B, kur ρ žymi skaitinį tankį. Vienodų dalelių porų susidūrimams praskiestos makroskopinės sistemos riboje taikomas vienos antrosios skaičiavimo daugiklis; skaičiuojant kiekvienos dalelės susidūrimus, kiekviena pora būtų suskaičiuota du kartus. Koeficientas, dauginamas iš molinių koncentracijų, išreikštų mol m⁻³, yra N_A k_n, kur N_A yra Avogadro konstanta, išreikšta mol⁻¹. Susidūrimai negarantuoja reakcijų: svarbūs gali būti smūgio parametras, orientacija, vidinė energija ir kvantiniai efektai.

Aktyvuotojo komplekso modeliui taip pat reikia atskaitos ir dinamikos

Nurodytame idealiame koncentracijomis grindžiamame pereinamosios būsenos modelyje bedimensė aktyvacijos konstanta yra K‡=exp[−ΔG°‡/(RT)]. R yra molinė dujų konstanta. Vienmolekuliniam pirmosios eilės modeliui k₁=κ(k_B T/h)K‡. Čia h yra Planko konstanta, o κ – nurodytas pralaidumo koeficientas. Klasikinis pakartotinis pereinamosios būsenos kirtimas gali sumažinti įvertį, gautą neatsižvelgiant į pakartotinį kirtimą; kvantinėms pataisoms reikia atskirų apibrėžčių.

Atskirame bimolekuliniame modelyje, kuriame naudojami aktyvumai c/c°, aktyvuotojo komplekso koncentracija yra K‡[A][B]/c°, todėl k₂=κ(k_B T/h)K‡/c°. Jo vienetai priklauso nuo koncentracijos išraiškos: c°=1 mol L⁻¹ yra lygu 1000 mol m⁻³. Naudojant pirmosios eilės koeficientą be šio atskaitos daugiklio, būtų sumaišyti vienetai. Tai yra modelio įverčiai, pagrįsti nurodytomis pusiausvyros ir dinamikos prielaidomis, o ne greičiai, nustatyti pagal ankstesnę potencialo kreivę.

Išnagrinėti pavyzdžiai

Prieš vertindami reakcijos išeigą, apskaičiuokite susidūrimų koeficientą

Naudokite nurodytas vertes: T=300 K, m_A=2.00 × 10⁻²⁶ kg, m_B=3.00 × 10⁻²⁶ kg ir kietųjų rutulių susidūrimo skersmenį d=4.00 × 10⁻¹⁰ m. Raskite skirtingų rūšių dalelių susidūrimų koeficientą.

Redukuotoji masė yra m_red=1.20 × 10⁻²⁶ kg.
Kai k_B=1.380649 × 10⁻²³ J K⁻¹, vidutinis santykinio greičio modulis yra apytiksliai 937.523 m s⁻¹.
σ=πd²≈ 5.02655 × 10⁻¹⁹ m².
k_n=σ⟨v_rel⟩≈ 4.71250 × 10⁻¹⁶ m³ s⁻¹.

Nurodytam praskiestos kietųjų sferų sistemos modeliui k_n≈ 4.71 × 10⁻¹⁶ m³ s⁻¹. Reakciją sukeliančių susidūrimų dalis ir bet kokie kiti reikalingi fizikiniai duomenys lieka papildomais įvesties duomenimis.

Patikrinkite potencinės energijos barjerą neišgalvodami reakcijos greičio

Nurodytai U(q,s) palyginkite (−1,0), (0,0) ir (1,0).

Abiejuose galiniuose minimumuose U=0.
Centriniame taške U=20 kJ mol⁻¹.
Jame kreivumas q kryptimi yra neigiamas, o s kryptimi – teigiamas.
Tiek tiesioginio, tiek atvirkštinio kelio potencinės energijos barjeras yra 20 kJ mol⁻¹, o potencinės energijos pokytis tarp galinių taškų yra 0.

Modelyje yra centrinis balno taškas ir simetriški potencinės energijos barjerai. Vien iš šių verčių negalima nustatyti nei praėjusio laiko, nei šiluminės aktyvacijos laisvosios energijos.

Išlaikykite bimolekulinės reakcijos standartinės koncentracijos daugiklį

Atskirame nurodytame idealiame bimolekuliniame modelyje T=300 K, ΔG°‡=60.0 kJ mol⁻¹, κ=0.400 ir c°=1 mol L⁻¹. Kai dabartinės koncentracijos yra [A]=0.0200 ir [B]=0.0300 mol L⁻¹, raskite pradinį susidarymo greitį.

K‡=exp[−60000/(RT)]≈ 3.57500 × 10⁻¹¹.
k_B T/h≈ 6.25099 × 10¹² s⁻¹.
k₂=κ(k_B T/h)K‡/c°≈ 89.3891 L mol⁻¹ s⁻¹, arba lygiavertiškai 0.0893891 m³ mol⁻¹ s⁻¹.
Padauginkite iš pateiktų dabartinių koncentracijų: v=k₂[A][B]≈ 0.0536334 mol L⁻¹ s⁻¹.

Pagal šį atskirą modelį pradinis v≈ 0.0536 mol L⁻¹ s⁻¹. Tai momentinis greitis; reagentų sunaudojimas pakeistų vėlesnį greitį.

Pabandykite patys

Ar horizontalioji reakcijos koordinatės ašis savaime matuoja praėjusį laiką?
Rodyti atsakymą ir paaiškinimą
Ne.
Ji aprašo konfigūraciją; dinamikai reikia papildomos informacijos.
Kaip pakinta σ, jei tame pačiame fiksuotame kietųjų sferų modelyje d padvigubėja?
Rodyti atsakymą ir paaiškinimą
Padidėja 4 kartus.
Skerspjūvio plotas yra πd².
Kodėl makroskopiškai skaičiuojant vienodų dalelių porų įvykius taikomas pusės daugiklis?
Rodyti atsakymą ir paaiškinimą
Kad kiekviena pora, neatsižvelgiant į jos narių tvarką, būtų suskaičiuota vieną kartą.
Sumuojant kiekvienos dalelės susidūrimus, ta pati pora suskaičiuojama du kartus.
Kuris daugiklis nurodytame bimolekuliniame Eyringo koeficiente suteikia koncentracijos pagrindą?
Rodyti atsakymą ir paaiškinimą
1/c°.
Aktyvacijos konstanta yra bedimensė; molekuliškumas keičia koncentracijos vienetus.

Ką verta įsidėmėti

Atskirkite konfigūraciją, potencialą, laisvąją energiją ir laiką.
Balno taškas nėra stabilus tarpinis junginys.
Nurodykite greičio vidurkio tipą ir įvykių skaičiavimo pagrindą.
Vertindami reakcijos greitį, išlaikykite standartinės būsenos ir transmisijos prielaidas.

Šaltiniai

Mokomoji medžiaga ir žinynai, kuriais remiasi pamokos paaiškinimai ir pavyzdžiai.