Chemija · Pamoka
Sužadintosios būsenos, fotocheminiai keliai ir energijos pernaša
Sekite konkuruojančius kelius po sužadinimo, aiškiai nurodydami įvykių skaičius ir sistemos ribas. Atskirkite pirmuosius išėjimus iš būsenos, galutinę cheminę išeigą ir nespindulinę energijos pernašą.
Grįžti į chemijos planąBaigę pamoką, galėsite
- Apskaičiuoti gyvavimo trukmę ir pirmojo išėjimo šakų dalis iš pateiktų greičio konstantų.
- Naudoti sugertų fotonų skaičius nurodytai produkto kvantinei išeigai.
- Interpretuoti ribotą Försterio atstumo modelį nelaikant jo universalia pakartotine fotonų absorbcija.
Sužadinimas atveria konkuruojančius kelius
Absorbcija gali paruošti sužadintąją būseną, kuri relaksuoja spinduliuodama, virsta nespinduliniu būdu, perduoda energiją arba dalyvauja cheminiuose procesuose. Branduolių judėjimas ir sąveika tarp elektroninių paviršių gali padėti nulemti, kurie keliai pasireiškia. Sugertas fotonas savaime negarantuoja vienos galutinio produkto molekulės.
Sukinio multipletiškumas yra 2S+1, kur S – bendrasis elektronų sukinys. Vidinė konversija sieja to paties multipletiškumo būsenas, o interkombinacinė konversija keičia multipletiškumą. Įprastoje molekulių terminijoje fluorescencija yra spinduliavimas, išlaikantis multipletiškumą, o fosforescencija apima skirtingo multipletiškumo būsenas. Vien greitas ar lėtas spinduliavimas nėra esminis skiriamasis požymis, o sukinių maišymasis turi įtakos idealizuotoms taisyklėms.
Pirmojo išėjimo iš būsenos modelį galima išspręsti išreikštiniu pavidalu
Imkime vieną iš pradžių paruoštą būseną su pastoviomis nepriklausomomis išėjimo iš jos greičio konstantomis k_f=2.00 × 10⁸ s⁻¹, k_IC=3.00 × 10⁸ s⁻¹ ir k_ISC=5.00 × 10⁸ s⁻¹. Tarkime, kad nėra grįžimo, pakartotinio sužadinimo ar papildomo išėjimo kanalo. Bendra greičio konstanta yra k_total=1.00 × 10⁹ s⁻¹, gyvavimo trukmė τ=1/k_total=1.00 ns, o likusi populiacijos dalis yra exp(−k_total t).
Pirmojo išėjimo iš būsenos dalys yra 0.200 fluorescencijai, 0.300 vidinei konversijai ir 0.500 interkombinacinei konversijai. Iki laiko t sukauptoji išėjimo j kanalu tikimybė yra (k_j/k_total)[1−exp(−k_total t)]. Po išėjimo interkombinacinės konversijos kanalu būsenoje, į kurią pereita, gali vykti tolesni procesai; šios dalys neapibrėžia visų galutinių cheminių produktų.
Dalis arba tikimybė
Laikas po paruošimo / ns
- Likusi paruoštos būsenos populiacija
- Suminė fluorescencinio perėjimo tikimybė
- Suminė vidinės konversijos tikimybė
- Suminė interkombinacinės konversijos tikimybė
- — Likusi populiacija exp(−t/τ)
Pradiniai duomenys
| Laikas po paruošimo / ns | Dalis arba tikimybė |
|---|---|
| 0 | 1 · Likusi paruoštos būsenos populiacija |
| 1 | 0.36787944117144233 · Likusi paruoštos būsenos populiacija |
| 2 | 0.1353352832366127 · Likusi paruoštos būsenos populiacija |
| 3 | 0.049787068367863944 · Likusi paruoštos būsenos populiacija |
| 5 | 0.006737946999085467 · Likusi paruoštos būsenos populiacija |
| 0 | 0 · Suminė fluorescencinio perėjimo tikimybė |
| 1 | 0.12642411176571153 · Suminė fluorescencinio perėjimo tikimybė |
| 2 | 0.17293294335267748 · Suminė fluorescencinio perėjimo tikimybė |
| 3 | 0.19004258632642723 · Suminė fluorescencinio perėjimo tikimybė |
| 5 | 0.1986524106001829 · Suminė fluorescencinio perėjimo tikimybė |
| 0 | 0 · Suminė vidinės konversijos tikimybė |
| 1 | 0.1896361676485673 · Suminė vidinės konversijos tikimybė |
| 2 | 0.2593994150290162 · Suminė vidinės konversijos tikimybė |
| 3 | 0.2850638794896408 · Suminė vidinės konversijos tikimybė |
| 5 | 0.29797861590027436 · Suminė vidinės konversijos tikimybė |
| 0 | 0 · Suminė interkombinacinės konversijos tikimybė |
| 1 | 0.31606027941427883 · Suminė interkombinacinės konversijos tikimybė |
| 2 | 0.43233235838169365 · Suminė interkombinacinės konversijos tikimybė |
| 3 | 0.475106465816068 · Suminė interkombinacinės konversijos tikimybė |
| 5 | 0.49663102650045726 · Suminė interkombinacinės konversijos tikimybė |
Originalus vienos būsenos pirmosios eilės modelis su bendrąja išėjimo greičio konstanta 1.00 × 10⁹ s⁻¹ ir gyvavimo trukme 1.00 ns. Pradžioje paruošiamas vienas sužadinimas; nėra grįžimo, pakartotinio sužadinimo ar kito kanalo. Tik likusi sužadintosios būsenos populiacija pavaizduota brūkšnine kreive; kaupiamieji pirmojo išėjimo kanalai pateikiami pasirinktais žymekliais. Keturių dydžių suma kiekvienu laiko momentu lygi 1. Vėlesnė priimančiosios būsenos chemija ir galutinių produktų išeigos nepatenka į šį modelį.
Nurodykite įvykį ir suskaičiuokite sugertus fotonus
Kvantinė išeiga yra nurodytų įvykių ar produkto dalelių skaičiaus ir sugertų fotonų skaičiaus santykis; lygiavertiškai tai produkto kiekio moliais ir fotonų kiekio moliais santykis, kiekius išreiškiant nuosekliai. Ji skiriasi nuo energijos konversijos efektyvumo ir nuo išeigos, apskaičiuotos pagal krintančius fotonus, kai sugeriama ne visa krintanti šviesa.
Kaip iliustracinį pavyzdį imkime 5.00 mW monochromatinį pluoštą, kurio bangos ilgis vakuume yra 4.00 × 10² nm, ir tarkime, kad iš tikrųjų sugeriama tiksliai nurodyta dalis 0.500, o produkto kvantinė išeiga yra 0.100. Neatsižvelgiant į atspindį ir sklaidą, esant pastoviai sugerčiai ir per 60.0 s nesant reikšmingo medžiagos išeikvojimo, sugertų fotonų srautas yra apie 5.03 × 10¹⁵ s⁻¹, o susidariusio produkto kiekis – apie 5.02 × 10⁻⁸ mol. Bendroji grandininės reakcijos produkto išeiga gali viršyti vieną produkto dalelę vienam sugertam fotonui; vieno elementaraus išėjimo iš būsenos tikimybė negali viršyti vieneto.
Apibrėžtas poros nespindulinio perdavimo modelis turi priklausomybės nuo atstumo dėsnį
Taškinių dipolių silpnojo ryšio Försterio modelyje perdavimo greičio konstanta yra k_T=(1/τ_D)(R₀/r)⁶, o efektyvumas E=1/[1+(r/R₀)⁶]. Čia τ_D yra donoro gyvavimo trukmė be akceptoriaus, r – atstumas tarp poros narių, o R₀ apima taikomas spektrų persidengimo, terpės ir orientacijos prielaidas. Daroma prielaida, kad kitų donoro gesimo procesų greičio konstantos nekinta.
Kai duota τ_D=4.00 ns ir R₀=5.00 nm, esant r=R₀ gaunama E=0.500. Kai r=10.0 nm, E=1/65≈ 0.0154. Tai nespindulinis ryšys, o ne išspinduliuoto fotono sklidimas iki akceptoriaus ir pakartotinė jo sugertis. Iš šios formulės negalima nustatyti atstumų tarp realių porų narių nepatikrinus geometrijos, orientacijos ir modelio taikymo sąlygų.
Išnagrinėti pavyzdžiai
Atskirkite gyvavimo trukmę nuo kanalų tikimybių
Naudokite nurodytas k_f=2.00 × 10⁸, k_IC=3.00 × 10⁸ ir k_ISC=5.00 × 10⁸ s⁻¹. Raskite gyvavimo trukmę, pirmojo išėjimo iš būsenos dalis ir likusią populiacijos dalį praėjus vienai gyvavimo trukmei.
- Sudėkite greičio konstantas ir gaukite 1.00 × 10⁹ s⁻¹.
- Apskaičiuokite gauto dydžio atvirkštinę vertę: τ=1.00 × 10⁻⁹ s=1.00 ns.
- Kiekvieno kanalo greičio konstantą padalykite iš bendrosios ir gaukite 0.200,0.300 bei 0.500.
- Kai t=τ, iš pradžių paruoštoje būsenoje lieka exp(−1)≈ 0.367879 dalis.
τ=1.00 ns; pirmojo išėjimo dalys 0.200,0.300 ir 0.500; likusi populiacija po τ≈ 0.368. Vėlesni produktai nenustatomi.
Sugertos galios perskaičiavimas į produkto kiekį
Naudokite pateiktus 5.00 mW esant 4.00 × 10² nm bangos ilgiui vakuume, faktiškai sugertą dalį 0.500, produkto kvantinę išeigą 0.100 ir apšvitos trukmę 60.0 s su nurodytomis pastovios absorbcijos ir neišsekimo prielaidomis.
- Fotono energija yra hc/λ≈ 4.96611 × 10⁻¹⁹ J.
- Sugerta galia yra 0.500 × 0.00500 W=0.00250 W.
- Fotonų sugerties sparta yra 0.00250/E_photon≈ 5.03412 × 10¹⁵ s⁻¹.
- Padauginkite iš išeigos 0.100 ir laiko 60.0 s, tada padalykite iš N_A, kad produkto dalelių skaičių paverstumėte medžiagos kiekiu moliais.
Produkto kiekis ≈ 5.02 × 10⁻⁸ mol, arba 50.2 nmol. Tai išgalvotas fotonų balanso skaičiavimas pagal sugertą šviesą, o ne konkretaus įvardyto junginio empirinė išeiga.
Keiskite tik atstumą nurodytame poros modelyje
Imkite τ_D=4.00 ns ir R₀=5.00 nm su jau nurodytomis taikytinomis izoliuotos poros prielaidomis. Palyginkite E, kai r=5.00 ir 10.0 nm.
- Kai r=R₀, (r/R₀)⁶=1, todėl E=1/2.
- Kai r=2R₀, šis santykis yra 64.
- E=1/(1+64)=1/65≈ 0.0153846.
- Atitinkama papildoma pernašos greičio konstanta esant 10.0 nm yra(1/4.00 ns)/64≈ 3.91 × 10⁶ s⁻¹.
E=0.500 esant 5.00 nm ir apytiksliai 0.0154 esant 10.0 nm. Atstumo pokytis prasmingas tik pastovaus persidengimo, orientacijos ir gesimo prielaidų ribose.
Pabandykite patys
Cheminė grandinė iš 1.00 × 10⁴ sugertų fotonų sudaro 3.00 × 10⁴ produkto dalelių. Kokia jos nurodyta produkto kvantinė išeiga?
Rodyti atsakymą ir paaiškinimą
3.00.
Grandinės produktų skaičius gali viršyti vienetą vienam sugertam fotonui, nepadarydamas vieno išėjimo tikimybės didesnės už vienetą.
Kokia gyvavimo trukmė, kai pateikta bendroji išėjimo greičio konstanta yra 1.00 × 10⁹ s⁻¹?
Rodyti atsakymą ir paaiškinimą
1.00 ns.
Apskaičiuokite greičio konstantos atvirkštinę vertę.
Kokia yra E vertė nurodytame Försterio modelyje, kai r=R₀?
Rodyti atsakymą ir paaiškinimą
0.500.
Tuomet abu konkuruojantys vardiklio nariai yra lygūs 1.
Ar vien interkombinacinės konversijos dalis pirmą kartą paliekant būseną nusako galutinę cheminio produkto išeigą?
Rodyti atsakymą ir paaiškinimą
Ne.
Būsenoje, į kurią pereinama, vėliau gali vykti konkuruojantys procesai.
Ką verta įsidėmėti
- Įvardykite paruoštą būseną ir konkuruojančius kanalus.
- Pirmojo išėjimo iš būsenos tikimybė skiriasi nuo galutinės cheminės išeigos.
- Kvantinės išeigos nusako nurodytų įvykių skaičių vienam sugertam fotonui.
- Försterio energijos perdavimas yra nespindulinis ir priklauso nuo modelio.
Šaltiniai
Mokomoji medžiaga ir žinynai, kuriais remiasi pamokos paaiškinimai ir pavyzdžiai.
Massachusetts Institute of Technology2 šaltiniai
- 5.61 Lecture 34: Electronic Spectroscopy and PhotochemistryRobert W. Field (course instructor; note-specific contributor identified where visible)Žinynas · PDF
- 5.61 Lecture 32: Adiabatic↔Diabatic: ZewailRobert W. Field (course instructor; note-specific contributor identified where visible)Žinynas · PDF
- PhotochemistryWilliam ReuschŽinynas
- Basic Concepts in FluorescenceBrian Herman; Victoria E. Centonze Frohlich; Joseph R. Lakowicz; Douglas B. Murphy; Kenneth R. Spring; Michael W. DavidsonŽinynas
- 2022 CODATA recommended constants: complete ASCII tableNIST Physical Measurement Laboratory; CODATA adjustmentŽinynas