Pasiskirstymas tarp fazių, sulaikymas ir atskyrimo efektyvumas

Polinkis pasiskirstyti fazėje virsta kiekiu tik žinant tūrius

Atskyrime išnaudojami komponentų sąveikos su fazėmis ar judėjimo terpėje skirtumai. Viena forma gali labiau kauptis nejudriojoje fazėje, kita – judriojoje; įelektrintos formos lauke gali judėti skirtingais greičiais. Naudingam atskyrimui šie skirtumai turi išlikti tikromis sudėties, temperatūros ir pernašos sąlygomis.

Vienai nurodytai cheminei formai pusiausvyroje apibrėžkite pasiskirstymo santykį K=c_s/c_m, kur s žymi pasirinktą nejudriąją fazę, o m – judriąją. Eiliškumas svarbus: sukeitus skaitiklį ir vardiklį, K pakeičiamas jo atvirkštiniu dydžiu. Šis koncentracijų santykis savaime nėra termodinaminė standartinė pasiskirstymo konstanta ar visos medžiagos dalis kurioje nors fazėje.

Jei tūriai V_s ir V_m yra prieinami ir pagal modelį koncentracijos juose vienodos, medžiagos kiekiai fazėse yra n_s=c_sV_s ir n_m=c_mV_m. Jų santykis k=n_s/n_m=KV_s/V_m. Viso kiekio dalis judriojoje fazėje yra f_m=1/(1+k). Šis kiekių sąryšis numato vieną formą, tiesinę pusiausvyrą, nekintančius fazių tūrius ir atskirų nuostolių ar reakcijų nebuvimą.

Keturis kartus didesnė koncentracija gali atitikti vienodus kiekius

Originaliame modelyje priskiriama K=4.00, V_s=10.0 mL ir V_m=40.0 mL, o bendras medžiagos kiekis 1.00 mmol. Tuomet k=1.00, todėl kiekvienoje fazėje yra 0.500 mmol. Judriosios fazės koncentracija 0.0125 mol L⁻¹, o nejudriosios 0.0500 mol L⁻¹. Jų santykis yra keturi, nors kiekiai vienodi.

Mažesnis palankesnės fazės tūris atsveria didesnę jos koncentraciją. Toks teiginys kaip „nejudriojoje fazėje yra keturis kartus daugiau“ supainiotų koncentracijas su medžiagos kiekiais. Tai teoriniai pusiausvirieji kiekiai, o ne teiginys, kad kiekviena molekulė turi vienodą buvimo fazėse laiko tvarkaraštį.

Idealiame chromatografinio buvimo modelyje sulaikymo faktorius k taip pat susieja nejudriojoje fazėje patiriamą vėlinimą su judriosios fazės praėjimo trukme. Jei tuštumos laikas t_M yra tinkamos nesulaikomos atskaitos praėjimo trukmė, bendras sulaikymo laikas yra t_R=t_M(1+k). Kai duota t_M=90.0 s ir k=1.00, t_R=180 s. Pastovus judriosios fazės greitis ir nereikšmingas arba pataisytas vėlinimas už kolonėlės ribų yra šio modelio dalis.

Prieš lygindami sulaikymą, atimkite bendrą praėjimo laiką

Dviem sulaikomiems komponentams A ir B tomis pačiomis fiksuotomis sąlygomis apibrėžkite pataisytą sulaikymo laiką t_R′=t_R−t_M. Surikiuokite porą taip, kad B išeitų vėliau, ir apibrėžkite sulaikymo selektyvumą α=k_B/k_A=t_R,B′/t_R,A′. Jis palygina nuo fazių priklausančius jų vėlinimus, pašalinus bendrą praėjimo indėlį.

Kai duota t_M=1.00 min, k_A=2.00 ir k_B=3.00, sulaikymo laikai yra 3.00 ir 4.00 min. Pataisyti laikai 2.00 ir 3.00 min, todėl α=1.50. Nepataisytų laikų santykis 4/3≈1.333 atsako į kitą klausimą.

Selektyvumas apibūdina sulaikymo skirtumą; jis neapima smailės pločio. Dvi smailės, kurių α=1.50, vis tiek gali persidengti, jei dėl pernašos jos plačiai išplinta. Sulaikymo tvarka taip pat gali keistis keičiantis tirpikliui, fazei ar cheminei formai, todėl α priklauso nurodytai porai ir sąlygoms.

Efektyvumas susijęs su vieno komponento juostos išplitimu

Teorinių lėkštelių skaičius N apibendrina kolonėlės efektyvumą tinkamame smailės modelyje. Tiksliai Gauso smailei, kurios standartinis nuokrypis laiko atžvilgiu σ_t, N=(t_R/σ_t)². Lėkštelės aukštis H=L/N, kur L yra kolonėlės ilgis. Mažesnis H kitomis palyginamomis sąlygomis apibūdina mažesnį išplitimą ilgio vienetui; šios „lėkštelės“ yra sąvokinės ir nebūtinai fiziniai skyriai.

Gauso smailės plotis ties bazine linija pagal liestinių sankirtas w_b yra 4σ_t: liestinės abiejuose jos perlinkio taškuose kerta bazinę liniją ties t_R±2σ_t. Pati kreivė tęsiasi už šių sankirtų. Visas plotis ties puse aukščio w_h yra 2√(2 ln 2)σ_t. Stebimai uodeguotai ar asimetriškai smailei reikia tinkamo apibrėžimo ir modelio, o ne laikyti šias Gauso funkcijos lygybes universaliomis.

Esant išgalvotoms vertėms t_R=6.00 min, w_b=0.400 min ir L=150 mm, σ_t=0.100 min, N=3600 ir H=0.04167 mm. Atitinkamas Gauso smailės visas plotis ties puse aukščio yra 0.23548 min. Naudojant plotį ties puse aukščio tarsi jis būtų plotis ties bazine linija pagal liestines, nustatytas N pasikeistų neteisingai. Išplitimas už kolonėlės ribų taip pat gali paveikti išmatuotą plotį.

Pirmenybinis atgavimas sodrina, bet neįrodo grynumo

Ekstrakcijoje pasiskirstymo santykis D gali apimti visas komponento formas kiekvienoje nurodytoje fazėje. Fiksuotame pusiausvyros modelyje ekstrahuota dalis yra r=D V_e/(V_a+D V_e), kur a ir e žymi vandeninę ir ekstrahuojančiąją fazes. Jos vertė priklauso tiek nuo fazių tūrių, tiek nuo D.

Tarkime, kad nepriklausomi, tarpusavyje nesąveikaujantys simboliniai tirpiniai A ir B iš pradžių turi po 1.00 mmol 30.0 mL vandeninės fazės. 10.0 mL ekstrahuojančiajai fazei priskirkite D_A=8.00 ir D_B=2.00. Ekstrahuoti kiekiai yra 0.72727 mmol A ir 0.40000 mmol B. A:B medžiagos kiekių santykis padidėja nuo 1.00 iki 1.81818, tačiau B vis dar yra.

Šis modelis parodo sodrinimą ir kiekvieno komponento atgavimą, o ne įrodo gryno A preparato gavimą. Nemodeliuoti komponentai, besikeičiantis cheminių formų pasiskirstymas, adsorbcija ar nevisiškas pusiausvyros nusistovėjimas gali pakeisti abu kiekius. Grynumui taip pat reikia nurodyto pagrindo: vien A:B medžiagos kiekių santykis nėra A masės dalis visoje atgautoje medžiagoje.

Pasirinkite į klausimą atsakantį veiksmingumo dydį

Polinkis pasiskirstyti, sulaikymo selektyvumas, efektyvumas, skyra ir atgavimas apibūdina skirtingas savybes. Palankus pasiskirstymo santykis negarantuoja didelio atgavimo, kai fazės tūris labai mažas; siauros smailės negarantuoja skirtingo sulaikymo; prisodrinta frakcija nebūtinai yra gryna.

Prieš lygindami atskyrimus, nustatykite formas, fazes, fazių eiliškumą, temperatūrą, kiekio pagrindą ir stebimą dydį. Tada nurodykite, kuris dydis svarbus numatytai analitinei ar preparatyvinei užduočiai. Kitos pamokos šią sistemą papildo baigtinio sąlyčio balansais, smailių interpretavimu ir pernašos ribomis.

Išnagrinėti pavyzdžiai

Pabandykite patys

1. Palikite K=4.00 ir bendrą medžiagos kiekį 1.00 mmol, bet naudokite V_s=20.0 mL ir V_m=40.0 mL. Raskite k ir kiekį nejudriojoje fazėje.

   Rodyti atsakymą ir paaiškinimą

   k=2.00; medžiagos kiekis nejudriojoje fazėje 0.66667 mmol.

   Nejudriosios fazės dalis yra k/(1+k)=2/3. Medžiagos kiekis judriojoje fazėje 1/3 mmol.

2. Duotai Gauso smailei esant tiems patiems t_R=6.00 min ir L=150 mm, padvigubinkite w_b nuo 0.400 iki 0.800 min. Raskite N ir H.

   Rodyti atsakymą ir paaiškinimą

   N=900; H=0.16667 mm.

   σ_t padvigubėja iki 0.200 min; N sumažėja keturis kartus, o H padidėja keturis kartus.

3. Du komponentai turi skirtingus pataisytus sulaikymo laikus. Kokios papildomos smailių savybės reikia, norint įvertinti, ar jų signalai persidengia?

   Rodyti atsakymą ir paaiškinimą

   Jų pločių ir atitinkamų smailių formų.

   Sulaikymo selektyvumas neapima pločio. Skyra ir tikrasis persidengimas priklauso tiek nuo atskyrimo laike, tiek nuo išplitimo.

4. Ekstrakte yra 0.72727 mmol A ir 0.40000 mmol B. Kokį teiginį galima pagrįsti šiais kiekiais ir kas lieka nepagrįsta?

   Rodyti atsakymą ir paaiškinimą

   A:B medžiagos kiekių santykis yra apie 1.81818 ir B yra; visiškas grynumas ir masės dalis visoje atgautoje medžiagoje lieka nepagrįsti.

   Modelis nurodo tik dviejų medžiagų kiekius, o ne visus teršalus, molines mases ar validuotą grynumo matavimą.

Ką verta įsidėmėti

• Pasiskirstymo santykyje nurodykite fazių eiliškumą ir cheminę formą.
• Kiekiai fazėse priklauso tiek nuo prieinamų tūrių, tiek nuo koncentracijų.
• Norėdami palyginti sulaikymo vėlinimus, atimkite tuštumos laiką.
• Skaičiuodami efektyvumą nurodykite smailės modelį ir pločio susitarimą.
• Sodrinimas, atgavimas ir grynumas atsako į skirtingus klausimus.