Kristalinio lauko ir ligandų lauko aprašymai

Prieš algebrą perskaitykite užpildymo vaizdą

Skaitydami pirmą kartą sekite, kurie lygmenys žemesni, kiek elektronų juos užima ir kiek lieka nesuporuotų. Poravimosi sąnaudų ir orbitalių maišymosi skaičiavimai yra pasirenkami išsamesni nagrinėjimai. Šie supaprastinti modeliai padeda tvarkyti palyginimus; jie nepakeičia įvardyto komplekso spektro ar elektroninės struktūros skaičiavimo.

Kristalinio lauko skaidymas prasideda nuo riboto modelio

Kristalinio lauko teorija ligandų aplinką vertina elektrostatiškai ir lygina d orbitales, skirtingai nukreiptas donorų atžvilgiu. Idealiame oktaedre d_xy,d_xz,d_yz rinkinys yra žemesnis, o d_z²,d_x²−y² – aukštesnis įprastame kristalinio lauko aprašyme. Žemesniajame rinkinyje yra trys orbitalės, o aukštesniajame – dvi. Δ_o žymi jų atskyrimą, o ne visą absoliučią ryšių energiją.

Penkių orbitalių energijų svertinio vidurkio atžvilgiu žemesniosios energijos yra −0.4Δ_o, o aukštesniosios – +0.6Δ_o. Suma 3(−0.4)+2(+0.6)=0 išlaiko šį atskaitos lygmenį. Idealiame tetraedriniame lauke tvarka yra priešinga: dviejų žemesniųjų orbitalių energija yra −0.6Δ_t, o trijų aukštesniųjų – +0.4Δ_t; svertinė suma ir čia lygi nuliui.

Dažnai naudojamas santykis Δ_t≈(4/9)Δ_o yra palyginimas, galiojantis ribotame elektrostatiniame modelyje su panašiais ligandais. Skirtingi tikrieji atstumai, ligandų tapatybė ir kovalentiškumas gali jį pakeisti. Skilimo diagramoje taip pat neparodomos kitos orbitalės ir sąveikos; jos energijos nulinis lygmuo nėra laisvų, atskirtų reagentų energija.

Poravimasis konkuruoja su aukštesniųjų orbitalių užpildymu

Pasirinktu oktaedrinės d⁶ konfigūracijos atveju aukšto sukinio būsenoje žemesniųjų orbitalių užpildymas yra (2, 1, 1), o aukštesniųjų – (1, 1): keturi nesuporuoti elektronai ir viena pora. Žemo sukinio būsenoje žemesniųjų orbitalių užpildymas yra (2, 2, 2), o aukštesniųjų – (0, 0): nesuporuotų elektronų nėra, yra trys poros. Sukinio būseną lemia energijų konkurencija, o ne vien d elektronų skaičius.

Tarkime, kad išgalvotame palyginime kiekvienos poros susidarymo energijos sąnaudos yra pastovios: P=15000 cm⁻¹. Aukšto sukinio būsenos kristalinio lauko indėlis yra −0.4Δ_o, o žemo sukinio būsenos – −2.4Δ_o. Žemo sukinio būsenos bendrosios energijos ir aukšto sukinio būsenos bendrosios energijos skirtumas yra −2Δ_o+2P. Kai Δ_o=10000 cm⁻¹, jis lygus +10000 cm⁻¹, tad šiame supaprastintame modelyje palankesnė aukšto sukinio būsena; kai Δ_o=20000 cm⁻¹, jis lygus −10000 cm⁻¹, tad palankesnė žemo sukinio būsena.

Šie spektroskopiniai energijos vienetai išreiškia energiją, padalytą iš hc. Numatyta poros susidarymo energijos sąnaudų vertė, bendras atskaitos lygmuo ir orbitalių užpildymas yra būtinos prielaidos. Dėl tikrojo elektronų stūmimosi, kovalentiškumo, deformacijos ir sukinio bei orbitos sąveikos gali prireikti išsamesnio modelio. Ligando priskyrimas stipraus lauko ligandams yra nuo konteksto priklausantis palyginimas, o ne kiekvieno metalo sukinio būsenos garantija.

Atskirkite tetraedrinį užpildymą nuo jo atskaitos lygmens

Pasirinktame tetraedrinės d⁸ konfigūracijos modelyje užpildžius dvi žemesniąsias ir tris aukštesniąsias orbitales gaunama (2, 2;2, 1, 1), su dviem nesuporuotais elektronais. Tarkime, kad palyginamas oktaedrinis skilimas yra 18000 cm⁻¹, ir taikykime ribotomis sąlygomis galiojantį santykį 4/9: Δ_t=8000 cm⁻¹. Kristalinio lauko indėlis yra 4(−0.6Δ_t)+4(+0.4Δ_t)=−0.8Δ_t=−6400 cm⁻¹.

Tai yra skilimo indėlis energijų baricentro atžvilgiu, o ne visa komplekso susidarymo energija. Tai neįrodo, kad kiekviena d⁸ dalelė, kurios koordinacinis skaičius yra 4, yra tetraedrinė: kvadratiniame plokščiajame lauke skilimo schema kitokia, o tikrajai geometrijai nustatyti reikia atskirų duomenų.

Ligandų lauko aprašymas gali apimti kovalentinį maišymąsi

Ligandų lauko ir molekulinių orbitalių aprašymai apima metalo ir ligandų orbitalių derinių, kurių simetrija suderinama, sąveikas. σ donorystė, π donorystė ir π akceptorystė gali keisti energijas bei metalo ir ligandų orbitalių indėlius. Vien elektrostatinis kristalinio lauko vaizdas negali išsamiai paaiškinti šių kovalentinių sąveikų ar universalios ligandų eilės.

Kaip ribotą originalų pavyzdį pasirinkime ortonormuotas metalo ir ligando bazines funkcijas, kurių Hamiltono operatoriaus matricos eilutės yra (0, 1) ir (1,−2), naudodami išgalvotas vertes eV vienetais. Jo tikrinės vertės yra −1−√2≈−2.41421 ir −1+√2≈ 0.414214 eV. Normuoti koeficientai gali būti (0.382683,−0.923880) žemesniajam deriniui ir (0.923880, 0.382683) aukštesniajam. Ženklai priklauso nuo pasirinktų bazinių funkcijų fazių.

Pakėlus metalo koeficientus kvadratu gaunami metalo svoriai 0.146447 ir 0.853553 su papildančiais ligando svoriais. Tai modelio bazės svoriai, o ne oksidacijos laipsniai, išmatuoti krūviai ar visa molekulinė populiacija. Dviejų būsenų skaičiavimas iliustruoja maišymąsi ir lygmenų atskyrimą; jame nėra tikros ligandų geometrijos, persidengimo matricos, papildomų orbitalių ar daugelio elektronų koreliacijos.

Išnagrinėti pavyzdžiai

Pabandykite patys

1. Tame pačiame supaprastintame oktaedriniame d⁶ modelyje palikite P=15000 cm⁻¹, bet nustatykite Δ_o=25000 cm⁻¹. Iš mažo sukinio būsenos energijos atimkite didelio sukinio būsenos energiją ir nustatykite palankesnę būseną.

   Rodyti atsakymą ir paaiškinimą

   −20000 cm⁻¹; šiame supaprastintame modelyje palankesnė mažo sukinio būsena.

   2(P−Δ_o)=2(15000−25000)=−20000, taikant nurodytas pastovios elektronų suporavimo energijos ir bendro atskaitos lygio prielaidas.

2. Naudokite tą patį pasirinktą tetraedrinio d⁸ modelio orbitalių užpildymą, bet nustatykite Δ_t=9000 cm⁻¹. Raskite jo indėlį į energiją dėl lygmenų skilimo ir nesuporuotų elektronų skaičių.

   Rodyti atsakymą ir paaiškinimą

   −7200 cm⁻¹; du nesuporuoti elektronai.

   Keturi elektronai žemesniuose ir keturi aukštesniuose lygmenyse duoda −0.8Δ_t; pasirinktoje užpildymo schemoje yra dvi aukštesnės energijos orbitalės, kurių kiekvienoje yra po vieną elektroną.

3. Ar Δ_t=4Δ_o/9 galima be išlygų taikyti bet kuriems dviem realiems kompleksams?

   Rodyti atsakymą ir paaiškinimą

   Ne.

   Šis palyginimas galioja tik ribotomis sąlygomis; svarbi ligandų tapatybė, geometrija, atstumai ir kitos sąveikos.

4. Ar metalo svoris modelyje 0.146447 reiškia metalo oksidacijos laipsnį +0.146447?

   Rodyti atsakymą ir paaiškinimą

   Ne.

   Bazės svoriai ir formalus oksidacijos laipsnių priskyrimas yra skirtingi aprašymai.

Ką verta įsidėmėti

• Nurodykite suskilimo schemą ir jos energijos atskaitos lygį.
• Suskaičiuokite ir elektronų poras, ir nesuporuotus elektronus.
• Palyginkite elektronų poravimo energiją ir suskilimą, aiškiai nurodę prielaidas.
• Nespręskite apie vienintelę galimą geometriją iš d elektronų skaičiaus.
• Orbitalių maišymasis įtraukia fizikinius reiškinius, kurių neaprašo vien elektrostatinis laukas.