Chemija · Pamoka

Koordinacinės geometrijos ir izomerija

Atskirti donorinių atomų skaičių nuo jų erdvinio išsidėstymo. Remiantis idealiomis donorinių atomų padėtimis ir simetrija suprasti geometrinius izomerus ir apytikrį veidrodinių chelatinių kompleksų poros modelį.

Grįžti į chemijos planą

Baigę pamoką, galėsite

Palyginti kvadratinį plokščiąjį, tetraedrinį ir oktaedrinį donorinių atomų išsidėstymą.
Atskirti cis/trans ir fac/mer izomerus nurodytose geometrijose.
Skaičiuoti lygiaverčius išsidėstymus, o ne kiekvieną pažymėtų padėčių pasirinkimą laikyti nauju izomeru.
Paaiškinti, kodėl veidrodinių chelatinių kompleksų poros narių gali būti neįmanoma sutapdinti, nenustatant optinio sukimo pagal brėžinį.

Donorinių atomų skaičius geometrijos nenusako

Koordinacinį skaičių 4 gali atitikti kvadratinis plokščiasis arba tetraedrinis išsidėstymas, taip pat kiti realūs iškreipti išsidėstymai. Koordinacinį skaičių 6 dažniausiai atitinka oktaedrinis išsidėstymas, tačiau šis skaičius jo vienareikšmiškai nereikalauja. Svarbūs visi šie veiksniai: metalo rūšis, elektronų konfigūracija, ligandų sąveikos, steriniai efektai ir fazė. Struktūriniai duomenys leidžia atskirti tikrąją geometriją nuo aiškinimui pasirinkto brėžinio.

Čia idealios donorinių atomų koordinatės parinktos taip, kad atstumas nuo metalo iki donorinio atomo būtų lygus vienetui. Kvadratinio plokščiojo išsidėstymo padėtys yra +x,+y,−x,−y vienoje plokštumoje. Tetraedrinio išsidėstymo padėtys yra keturi pasirinkti (±1,±1,±1)/√3 deriniai su lyginiu neigiamų ženklų skaičiumi. Oktaedrinio išsidėstymo padėtys yra ±x,±y,±z. Tai bedimensės idealios kryptys, o ne išmatuoti atstumai ar siūlomo realaus komplekso koordinatės.

Lygiaverčiai išsidėstymai priklauso nuo geometrijos

Idealiame kvadratiniame plokščiajame MA₂B₂ komplekse gretimos B padėtys yra cis, o kampas tarp donorinių atomų krypčių yra 90°; priešingos B padėtys yra trans, o kampas yra 180°. Pasirinkus dvi iš keturių pažymėtų padėčių, gaunami šeši padėčių rinkiniai: keturi gretimų ir du priešingų padėčių. Tikrieji erdviniai kvadrato pasukimai leidžia sutapdinti visus kiekvienos klasės narius, todėl lieka du geometriniai izomerai. Pasukus kompleksą, kitas izomeras nesusidaro.

Idealiame tetraedriniame MA₂B₂ komplekse visi šeši B poros pasirinkimai yra lygiaverčiai, taikant dvylika tikrųjų tetraedro pasukimų. Kiekvienos skirtingų donorinių atomų krypčių poros skaliarinė sandauga yra −1/3, o kampas yra arccos(−1/3)≈ 109.471°. Šios sudėties tetraedriniam kompleksui atskira cis/trans izomerų pora neegzistuoja. Šis teiginys taikomas apibrėžtam dviejų A ir dviejų B donorinių atomų modeliui, o ne kiekvienam tetraedriniam ligandų rinkiniui.

Oktaedre galimi du naudingi geometriniai skirtumai

Idealiame oktaedriniame MA₄B₂ penkiolika galimų B porų pasiskirsto į dvylika statmenų cis porų ir tris priešingas trans poras. Jo dvidešimt keturi tikrieji posūkiai taip pat sudaro dvi klases. Devyniasdešimties ir šimto aštuoniasdešimties laipsnių kampai nusako donorų kryptis ties M, o ne kampus, išmatuotus savavališkoje plokščioje projekcijoje.

Oktaedriniame MA₃B₃ facialinio išsidėstymo atveju trys B donorai yra vienoje trikampėje sienoje: visos trys B–M–B poros yra cis. Meridionalinio išsidėstymo atveju yra priešinga B pora ir trečiasis B, kurio kryptis statmena tos poros ašiai. Dvidešimt būdų pasirinkti tris B padėtis pasiskirsto į aštuonis fac ir dvylika mer išsidėstymų, todėl lieka dvi geometrinės klasės. Dėl iškraipymų arba pakeitus donorų modelį gali prireikti išsamesnės analizės.

Ligandų jungčių struktūra gali lemti chiralinį išsidėstymą

Tik donorus vaizduojančiame M(en)₃ modelyje trys bidentatiniai ligandai sujungia šešias oktaedrines padėtis į tris gretimas poras. Naudojant gretimas padėtis galima sudaryti aštuonis tobuluosius poravimus; tobulajame poravime kiekvienas donoras į porą įtraukiamas vieną kartą. Tikrieji oktaedro posūkiai juos suskirsto į dvi klases po keturis. Atspindys x→−x sukeičia šias dvi klases; joks tikrasis posūkis nesutapdina vienos klasės su kita. Šis supaprastintas jungčių modelis parodo veidrodinę porą.

Kad indeksavimo tvarka būtų aiški, laikykime, kad padėtys 0…5 atitinka +x,−x,+y,−y,+z,−z. Vienas poravimas yra (0, 2),(1, 4),(3, 5); jo veidrodinis atitikmuo yra (1, 2),(0, 4),(3, 5). Šios jungtys nurodo, kurios donorų padėtys priklauso vienam bidentatiniam ligandui. Jos nenusako N–C–C–N grandinių padėčių, chelatinių žiedų konformacijos ar atomų lygmens ryšių ilgių.

Įprastiniams Δ ir Λ deskriptoriams priskirti reikia teisingai orientavus nustatyti sraigtinės struktūros kryptį. Šiame supaprastintame modelyje absoliučiųjų žymenų nepriskiriame. Nei Δ/Λ, nei veidrodinio atvaizdo eskizas neleidžia numatyti išmatuoto optinio sukimo ženklo ar dydžio. Geometrija, absoliučioji konfigūracija, konformacijos detalės ir optinio matavimo sąlygos yra atskira informacija.

Idealūs donorų išsidėstymai ir veidrodinė pora su jungtimis

Originalios scheminės vienetinių donorų krypčių projekcijos. Ištisinės M–donoro linijos rodo nurodytas tiesiogines jungtis; pirmuose šešiuose skydeliuose apskritimai A ir kvadratai B padeda atskirti vienodų ligandų tipus. Pateikti kampai nusako idealius trimačius donorų tarpusavio santykius, o ne šioje projekcijoje išmatuotus kampus. Paskutiniuose dviejuose skydeliuose žymenys N0…N5 numeruoja oktaedrinius donorus; brūkšninės spalvotos kreivės sugrupuoja du vienam chelatui priklausančius donorus. Jos tik nurodo junglumą, o ne ligandų grandinių padėtį, papildomus donorų tarpusavio ryšius ar reakcijų rodykles. Atspindys x→−x sukeičia abu suporavimo variantus. Absoliučioji Δ/Λ konfigūracija ir optinio sukimo ženklas nepriskirti. Išmatuota geometrija ar atstumai nepateikti.

Kvadratiniame plokščiajame išsidėstyme B poros yra gretimos cis arba priešingos trans. Visi tetraedrinių B porų pasirinkimai yra lygiaverčiai. Oktaedrinės trans poros donorai yra priešingi; fac trejetų donorai vienas kito atžvilgiu yra cis, o mer trejetuose yra priešinga pora. Du jungtimis pažymėti gretimų donorų suporavimo variantai sukeičiami atspindžiu ir negali būti sutapatinti vien pasukant. Koordinačių lentelėje išsaugotos visos trimatės donorų kryptys ir jungtys.

Rodyti originalias donorų koordinates ir junglumą

Vienetinės donorų kryptys x,y,z koordinatėmis ir pažymėtos padėtys arba chelatų poros
Skydelis	Indeksuotos vienetinės donorų kryptys	Pažymėtos B padėtys arba suporuoti N indeksai	Idealus santykis
Kvadratinė plokščioji: cis	0:(1,0,0); 1:(0,1,0); 2:(-1,0,0); 3:(0,-1,0)	0, 1	B–M–B kampas 90°; Keturios donorinės vietos vienoje plokštumoje
Kvadratinė plokščioji: trans	0:(1,0,0); 1:(0,1,0); 2:(-1,0,0); 3:(0,-1,0)	0, 2	B–M–B kampas 180°; Ta pati sudėtis; B pora priešingose padėtyse
Tetraedrinė: viena porų klasė	0:(0.57735,0.57735,0.57735); 1:(0.57735,-0.57735,-0.57735); 2:(-0.57735,0.57735,-0.57735); 3:(-0.57735,-0.57735,0.57735)	0, 1	B–M–B kampas ≈109.471°; Visi šeši B poros pasirinkimai lygiaverčiai
Oktaedrinė: trans	0:(1,0,0); 1:(-1,0,0); 2:(0,1,0); 3:(0,-1,0); 4:(0,0,1); 5:(0,0,-1)	0, 1	B–M–B kampas 180°; Šeši donoriniai atomai; B vietos priešingos
Oktaedrinė: fac	0:(1,0,0); 1:(-1,0,0); 2:(0,1,0); 3:(0,-1,0); 4:(0,0,1); 5:(0,0,-1)	0, 2, 4	Visų trijų B–M–B porų kampai 90°; B donoriniai atomai užima vieną trikampę sieną
Oktaedrinė: mer	0:(1,0,0); 1:(-1,0,0); 2:(0,1,0); 3:(0,-1,0); 4:(0,0,1); 5:(0,0,-1)	0, 1, 2	Vienos B poros kampas 180°; kitų porų kampai 90°; Tarp B vietų yra viena priešingų vietų pora
Trys chelatai: poravimas A	0:(1,0,0); 1:(-1,0,0); 2:(0,1,0); 3:(0,-1,0); 4:(0,0,1); 5:(0,0,-1)	(0,2); (1,4); (3,5)	Brūkšninės kreivės sujungia N donorinių atomų vietas į poras; Absoliučioji Δ/Λ konfigūracija nepriskirta
Trys chelatai: veidrodinis atvaizdas B	0:(1,0,0); 1:(-1,0,0); 2:(0,1,0); 3:(0,-1,0); 4:(0,0,1); 5:(0,0,-1)	(1,2); (0,4); (3,5)	Atspindys x→−x sukeičia 0 ir 1; Absoliučioji Δ/Λ konfigūracija nepriskirta

Idealūs donorinių atomų padėčių pasirinkimai sujungiami į simetrijos klases
Idealus išsidėstymas ir sudėtis	Padėčių pasirinkimai prieš sukimą	Klasės po orientaciją išlaikančių sukimų	Klases skiriantis santykis
Kvadratinis plokščiasis MA₂B₂	6 B porų: gretimos 4, priešingos 2	2	cis 90°; trans 180°
Tetraedrinis MA₂B₂	6 B porų	1	Visų porų kampai arccos(−1/3)≈ 109.471°
Oktaedrinis MA₄B₂	15 B porų: statmenų 12, priešingų 3	2	cis 90°; trans 180°
Oktaedrinis MA₃B₃	20 B trejetų: fac 8, mer 12	2	fac: visi tarpusavyje cis; mer: viena priešinga pora
Oktaedrinė geometrija: trys gretimi chelatai	8 tobulųjų poravimų; klasės pagal sukimus 4+4	2, sukeičiamos atspindžiu	Nesutapdinama veidrodinė pora modelyje, apimančiame tik donorus; absoliučiosios žymos nepriskirtos

Tikrinant sutapdinimą, jungčių nekeisti

Norėdami palyginti siūlomus izomerus, pirmiausia nurodykite vienodą sudėtį ir tai, kurie atomai yra sujungti. Tikrindami sutapdinimą taikykite postūmius ir tikruosius posūkius; veidrodinis atspindys yra atskira operacija. Chemiškai vienodų ligandų sukeitimas atliekant simetrijos operaciją gali panaikinti tariamą skirtumą, o ligando suskaidymas į nepriklausomus donorus gali panaikinti tikrą skirtumą.

Geometrinio ar optinio izomero fizikinės savybės gali skirtis, tačiau šie simetrija pagrįsti skaičiavimai nei išmatuoja tas savybes, nei patvirtina, kad izomerą galima išskirti bet kokiomis sąlygomis. Persitvarkymo keliai ir jų greičiai lemia, ar konkretus išsidėstymas išlieka eksperimento laiko mastu.

Išnagrinėti pavyzdžiai

Pašalinkite pasikartojančius kvadratinius išsidėstymus

Naudokite keturias idealios kvadratinės plokščiosios geometrijos padėtis ir pasirinkite du vienodus B donorus.

Porų, kuriose elementų tvarka nesvarbi, yra 4× 3/2=6.
Dvi poros – priešingos, keturios – gretimos.
Aštuonios kvadrato orientaciją išlaikančios erdvinės simetrijos sutapatina išsidėstymus kiekvienoje grupėje.

Dvi geometrinės klasės: cis ir trans.

Taikykite krypčių vektorių skaliarinę sandaugą

Naudokite normuotus donorų krypčių vektorius tetraedre (1, 1, 1)/√3 ir (1,−1,−1)/√3.

Skaliarinė sandauga yra (1−1−1)/3=−1/3.
Kampas yra arccos(−1/3)≈ 109.471°.
Kitoms poroms galioja tas pats santykis, ir jos sudaro vieną simetrijos orbitą.

Viena idealaus MA₂B₂ klasė, atskirai neskiriant cis ir trans.

Suskaičiuokite fac ir mer prieš nustatydami lygiavertiškumą

Naudokite šešias oktaedrines padėtis ir tris vienodus B donorus.

Pasirinkite tris iš šešių: 20 žymėtų poaibių.
Aštuoni trejetai užima trikampes sienas.
Dvylikoje likusių trejetų yra po vieną priešingų padėčių porą.

Dvi klasės, fac ir mer, atsižvelgus į orientaciją išlaikančius oktaedro sukimus.

Atspindėkite susietų donorinių atomų poras, o ne nepriklausomus taškus

Taikykite poravimą (0, 2),(1, 4),(3, 5) pagal nurodytą oktaedro indeksavimo susitarimą.

Atspindys x→−x sukeičia padėtis 0 ir 1, o padėtis 2…5 palieka nepakitusias.
Atspindėtos poros yra (1, 2),(0, 4),(3, 5).
Nepriklausomai išvardytos orientaciją išlaikančių sukimų klasės nesikerta.

Apibendrinta nesutapatinamų veidrodinių atvaizdų pora; nepriskirta nei absoliuti Δ/Λ konfigūracija, nei optinio sukimo ženklas.

Pabandykite patys

Ar idealiame kvadratiniame plokščiajame donorinių atomų modelyje B padėtys +x ir −y yra cis ar trans ir koks kampas tarp šių donorinių atomų?
Rodyti atsakymą ir paaiškinimą
cis;90°.
Jų vienetinių krypties vektorių skaliarinė sandauga lygi nuliui. Šios padėtys yra gretimos, o ne priešingos.
Suklasifikuokite B donorų trejetus (+x, +y, +z) ir (+x, −x, +z) idealiajame oktaedriniame MA₃B₃ komplekse.
Rodyti atsakymą ir paaiškinimą
Pirmasis yra fac, antrasis – mer.
Pirmojo trejeto donorai išsidėstę tarpusavyje statmenomis kryptimis ir užima trikampę sieną. Antrajame trejete yra priešingose pusėse esančių donorų pora.
Ar trys B donorai idealiajame fac-MA₃B₃ komplekse gali sudaryti priešingose pusėse esančių donorų porą?
Rodyti atsakymą ir paaiškinimą
Ne.
Jie užima vieną trikampę sieną ir vienas kito atžvilgiu yra cis padėtyse.
Ar absoliučiojo sraigtiškumo deskriptoriaus priskyrimas nustato išmatuoto optinio sukimo ženklą?
Rodyti atsakymą ir paaiškinimą
Ne.
Deskriptorius ir nuo bangos ilgio bei sąlygų priklausantis optinis matavimas atsako į skirtingus klausimus.

Ką verta įsidėmėti

Donorų skaičius vienareikšmiškai nenusako geometrijos.
Prieš skaičiuodami skirtingus išsidėstymus, taikykite tikruosius sukimus.
cis/trans ir fac/mer vartokite tik nurodytos geometrijos atveju.
Išsaugokite chelato donorų porų junglumą.
Atskirkite absoliučiąją konfigūraciją nuo optinio sukimo ženklo.

Šaltiniai

Mokomoji medžiaga ir žinynai, kuriais remiasi pamokos paaiškinimai ir pavyzdžiai.