Chemija · Pamoka

Spalva, magnetizmas ir spektroskopinės savybės

Susieti šviesos sugertį ir magnetizmą su elektroninėmis būsenomis, aiškiai atskiriant intensyvumą, energiją ir koncentraciją. Taikyti nurodytus fotonų, sukinio ir sugerties skaičiavimus šiems skirtumams patikrinti.

Grįžti į chemijos planą

Baigę pamoką, galėsite

Perskaičiuoti nurodytą fotono bangos ilgį į energiją ir bangos skaičių.
Apskaičiuoti pasirinktus vien sukinio nulemtus magnetinius momentus ir multipletiškumus.
Atskirti šuolio energiją nuo šuolio intensyvumo.
Taikyti Bero–Lamberto dėsnį sugerčiai, atsižvelgiant į jo prielaidas dėl cheminių dalelių, optinio kelio ilgio ir koncentracijos.

Spalva priklauso ir nuo energijų, ir nuo intensyvumų

Sugertis vyksta, kai šviesa susieja tinkamas pradinę ir galutinę būsenas, kurių energijų skirtumas atitinka fotono energiją. Kai kurių metalų kompleksų šuoliai turi ryškų d pobūdį; kituose pasireiškia liganduose lokalizuota arba krūvio pernašos sugertis. Spalvos buvimas nėra vienareikšmis neužpildyto d sluoksnio požymis, o d¹⁰ dalelė gali pasižymėti ne d–d šuolių sukelta sugertimi.

Suvokiama spalva priklauso nuo stebėtoją pasiekiančios šviesos bangos ilgių ir intensyvumo, taip pat nuo apšvietimo, koncentracijos, optinio kelio ilgio ir kitų optinių reiškinių. Vienas suskilimas Δ arba vienas sugerties maksimumas savaime neapibrėžia viso spektro. Visų pirma, šuolio energija ir jo sugerties tikimybė yra skirtingos savybės.

Prieš interpretuodami šuolį, perskaičiuokite fotono vienetus

Kai nurodytas bangos ilgis vakuume yra 600. nm, naudokite šviesos greitį vakuume c=299792458 m s⁻¹ ir Planko konstantą h=6.62607015× 10⁻³⁴ J s. Dažnis c/λ yra maždaug 4.99654× 10¹⁴ Hz, o fotono energija hc/λ – maždaug 3.31074× 10⁻¹⁹ J. Naudojant elementarųjį krūvį e=1.602176634× 10⁻¹⁹ C ir Avogadro konstantą N_A=6.02214076× 10²³ mol⁻¹, tai atitinka 2.06640 eV vienam fotonui arba 199.378 kJ vienam moliui fotonų. Nurodytos SI konstantų vertės yra tikslios.

Bangos skaičius 1/λ yra maždaug 16666.7 cm⁻¹, perskaičiavus 600. nm į 6.00× 10⁻⁵ cm. Iki trijų reikšminių skaitmenų, kaip ir bangos ilgis, suapvalintos vertės yra 1.67× 10⁴ cm⁻¹, 2.07 eV ir 199 kJ mol⁻¹. Šie išgalvoti pradiniai fotono duomenys neleidžia nustatyti realaus komplekso ir neįrodo, kad vieno šuolio energija lygi jo kristalinio lauko sukeltam suskilimui.

Pasirinktas nesuporuotų elektronų skaičius lemia ribotą magnetinį modelį

Paprastam įverčiui, kai atsižvelgiama tik į sukinį ir yra n nesuporuotų elektronų, taikoma μ_eff≈√[n(n+2)] μ_B, kur μ_B yra Boro magnetonas. Šis įvertis grindžiamas tinkamu sukinio aprašymu ir neatsižvelgia į orbitinį indėlį bei kitus sudėtingesnius veiksnius. Paramagnetinis atsakas apima nesuporuotų sukinių indėlius; išsamus matavimas apima ir kitus magnetinius dėmenis bei priklauso nuo sąlygų.

Pasirinktoje didelio sukinio Fe(III) d⁵ būsenoje n=5, o momentas yra √35≈ 5.916 μ_B; mažo sukinio būsenoje n=1, o momentas yra √3≈ 1.732 μ_B. Pasirinktoje didelio sukinio Fe(II) d⁶ būsenoje n=4, o momentas yra √24≈ 4.899 μ_B; mažo sukinio būsenoje n=0, o vien sukinio nulemtas momentas yra 0. Kai šiuose pasirinktuose elektronų išsidėstymuose nesuporuoti sukiniai yra lygiagretūs, S=n/2, o multipletiškumas 2S+1 atitinkamai yra 6, 2, 5 ir 1.

Nulinis vien sukinio nulemto momento įvertis nepanaikina diamagnetizmo ir neapibrėžia visų nuo temperatūros priklausančių atsakų. Dėl orbitinių reiškinių, sukinio ir orbitos sąveikos, magnetinių sąveikų ir sužadintųjų būsenų užpildymo paprastas nustatymas remiantis vien sukiniu gali būti netinkamas. Atviro elektroninio sluoksnio singletinės būsenos sukinys taip pat gali būti S=0: bendresnėje būsenoje nepakanka suskaičiuoti po vieną elektroną turinčias orbitales, neatsižvelgiant į jų sukinių sąveiką.

Atrankos taisyklės taikomos nurodytoms būsenoms ir simetrijai

Idealioje elektrinio dipolio aproksimacijoje, kai sukinio būsenos nesimaišo, sukinio atrankos taisyklė yra ΔS=0. Sistemoje, turinčioje inversijos simetriją, priešingo lyginumo būsenų šuolis g↔u leidžiamas pagal lyginumo atrankos taisyklę, o g↔g arba u↔u šuoliai šioje idealioje aproksimacijoje draudžiami. Žymenys g/u reiškia lyginumą arba nelyginumą inversijos atžvilgiu ir taikomi tik tada, kai toks simetrijos aprašymas galioja.

Šuolis S=0,g→S=0,u tenkina abi pasirinktas taisykles. S=2,g→S=2,g tenkina sukinio, bet netenkina lyginumo atrankos taisyklės; S=0,g→S=1,u tenkina lyginumo, bet netenkina sukinio atrankos taisyklės. Tai išgalvotų būsenų žymenų klasifikacija, o ne išmatuoti intensyvumai. Draudžiamas šuolis nereiškia, kad kiekviena reali sugertis yra tiksliai lygi nuliui: iškraipymai, virpesinė sąveika, sukinio ir orbitos sąveika bei kiti procesai gali sušvelninti supaprastintos taisyklės apribojimus.

Daugelis idealių centrosimetrinių d–d šuolių pagal lyginumo atrankos taisyklę yra silpni, o krūvio pernašos šuoliai gali būti daug intensyvesni. Tikriesiems spektrams aprašyti reikia atsižvelgti į atitinkamas būsenas, simetriją, aplinką ir šuolių sąveikas. Sugerties juostos intensyvumo negalima nustatyti vien iš Δ.

Sugertis – logaritminis dydis, o ne praleistos šviesos dalis

Tariant, kad yra tik viena sugerianti cheminė forma, naudokite A=εcℓ ir A=−log₁₀(T), kur T yra praleistos ir krintančios šviesos intensyvumų santykis pagal pasirinktas optines prielaidas. ε yra dešimtainis molinis sugerties koeficientas, c – medžiagos kiekio koncentracija, o ℓ – optinio kelio ilgis. Paprastam palyginimui reikia tinkamos monochromatinės šviesos, stabilios cheminės formos ir kontroliuojamų optinių efektų.

Hipotetinėje sistemoje, esant vienam fiksuotam bangos ilgiui, kai ε=100 L mol⁻¹ cm⁻¹, c=0.00100 mol L⁻¹ ir ℓ=1.00 cm, gaunama A=0.100 ir T=10⁻⁰·¹≈ 0.794328, arba 79.4% pralaidumas. Praskiedus keturis kartus ir nepakitus cheminei formai, gaunama A=0.0250 ir T≈ 0.944061. Skiedžiant pralaidumas kinta netiesiškai net tada, kai sugertis tiesiškai priklauso nuo koncentracijos.

Arba, kai c=0.000500 mol L⁻¹ ir ℓ=2.00 cm, gaunama ta pati A=0.100. Viena sugerties vertė neleidžia vienareikšmiškai nustatyti ir koncentracijos, ir optinio kelio ilgio ar identifikuoti komplekso. Dėl sklaidos, mišinių, asociacijos ir cheminių formų pasiskirstymo pokyčių reikia išsamesnio modelio.

Pralaidumas vienoje apibrėžtoje Bero–Lamberto sistemoje

Praleistos spinduliuotės intensyvumo dalis T

Duotoji koncentracija / mmol L⁻¹

Pasirinktos modelio koncentracijos
— Bero–Lamberto modelis su nekintančiomis cheminėmis formomis

Naudoti duomenys

Duotoji koncentracija / mmol L⁻¹	Praleistos spinduliuotės intensyvumo dalis T
0	1 · Pasirinktos modelio koncentracijos
0.25	0.9440608762859234 · Pasirinktos modelio koncentracijos
0.5	0.8912509381337456 · Pasirinktos modelio koncentracijos
1	0.7943282347242815 · Pasirinktos modelio koncentracijos

Pradinis modelis, kai bangos ilgis fiksuotas, ε=100 L mol⁻¹ cm⁻¹, optinio kelio ilgis 1.00 cm, o cheminės formos ir optinės savybės nekinta priklausomai nuo koncentracijos. Brūkšninė kreivė atitinka T=10^(−εcℓ); žymekliai nurodo keturias pasirinktas koncentracijas. Šie išgalvoti pradiniai duomenys nėra nei išmatuotas spektras, nei vienareikšmis komplekso identifikavimas.

Išnagrinėti pavyzdžiai

Aiškiai nurodykite bangos ilgio ir bangos skaičiaus vienetus

Naudokite hipotetinį 600. nm bangos ilgio fotoną.

λ=6.00× 10⁻⁷ m=6.00× 10⁻⁵ cm.
1/λ≈ 16666.7 cm⁻¹.
hc/λ≈ 3.31074× 10⁻¹⁹ J=2.06640 eV.
Padauginus iš N_A, prieš apvalinant gaunama 199.378 kJ vienam moliui fotonų.

Fotono energijos skalė, neidentifikuojant tikrosios juostos ir automatiškai jos nepriskiriant Δ_o.

Remkitės pasirinktu orbitalių užpildymu, ne vien metalo pavadinimu

Palyginkite aukštojo ir žemojo sukinio Fe(II) d⁶ orbitalių užpildymą.

Aukštojo sukinio atveju n=4, todėl μ_spin=√24≈ 4.899 μ_B.
Žemojo sukinio atveju n=0, todėl vien sukinio nulemta vertė yra 0.
Pasirinktos S vertės 2 ir 0 duoda multipletiškumus 5 ir 1.

Skirtingos ribotos prognozės pagal sukinį esant tam pačiam formaliajam d elektronų skaičiui, neįtraukiant orbitalinių ir magnetinės sąveikos efektų.

Tą patį optinio tankio skaičiavimą išreikškite pralaidumu

Naudokite ε=100 L mol⁻¹ cm⁻¹, c=0.00100 M ir ℓ=1.00 cm, tada praskieskite keturis kartus.

Pradinis A=100× 0.00100× 1.00=0.100.
T=10⁻⁰·¹≈ 0.794328.
Praskiedus A=0.0250, todėl T≈ 0.944061.

Optinis tankis sumažėja keturis kartus, o praleistos šviesos dalis pasikeičia nuo maždaug 0.794 iki 0.944.

Taikykite abi idealiąsias taisykles atskirai

Klasifikuokite perėjimus S=2,g→S=2,g ir S=0,g→S=1,u pagal nurodytas elektrinių dipolinių perėjimų atrankos taisykles.

Pirmojo perėjimo ΔS=0, tačiau lyginumas nekinta.
Antrojo perėjimo metu lyginumas keičiasi, tačiau keičiasi ir bendrasis sukinys.
Kiekvienas perėjimas neatitinka vienos iš pasirinktų idealiųjų taisyklių.

Nė vienas perėjimas nėra leidžiamas pagal abi idealiąsias taisykles; nenumatytas nei tikslus realus intensyvumas, nei visiškas jo nebuvimas.

Pabandykite patys

Pasirinktoje būsenoje, kai atsižvelgiama tik į sukinį, yra trys nesuporuoti elektronai, kurių sukiniai lygiagretūs. Raskite jos multipletiškumą ir apytikrį magnetinį momentą.
Rodyti atsakymą ir paaiškinimą
Multipletiškumas 4; μ_spin=√15≈ 3.87 μ_B.
Kai S=3/2, gauname 2S+1=4; į √[n(n+2)] įstatykite n=3, išlaikydami prielaidas, kad atsižvelgiama tik į sukinį.
Palikite ε=100 L mol⁻¹ cm⁻¹ ir c=0.00100 M, tačiau naudokite 2.00 cm optinio kelio ilgį. Raskite A ir T.
Rodyti atsakymą ir paaiškinimą
A=0.200; T≈ 0.631.
A=εcℓ padvigubėja; T=10⁻⁰·²≈ 0.630957.
Ar pagal pasirinktas inversijos simetrijai taikomas elektrinių dipolinių šuolių taisykles šuolis S=1,u→S=1,g atitinka sukinio ir lyginumo kriterijus?
Rodyti atsakymą ir paaiškinimą
Taip, abu pasirinktus kriterijus.
ΔS=0 ir lyginumo pokytis atitinka šias idealias taisykles; vien to nepakanka išmatuotam intensyvumui nustatyti.
Kodėl dvi skirtingos koncentracijos ir optinio kelio ilgio poros gali lemti tą pačią sugertį?
Rodyti atsakymą ir paaiškinimą
Paprastasis modelis nustato jų sandaugą cℓ.
Be papildomos informacijos viena A vertė neleidžia nustatyti abiejų kintamųjų ar identifikuoti sugeriančios dalelės.

Ką verta įsidėmėti

Atskirkite šuolio energiją nuo intensyvumo.
Prieš atlikdami fotonų skaičiavimus, perskaičiuokite bangos ilgio vienetus.
Vien sukinio nulemtus momentus naudokite tik nurodytose jų taikymo ribose.
Atrankos taisyklėms taikyti reikia nurodyti simetriją ir būsenas.
Sugerties ir praleistos spinduliuotės dalies matematinės išraiškos skiriasi.

Šaltiniai

Mokomoji medžiaga ir žinynai, kuriais remiasi pamokos paaiškinimai ir pavyzdžiai.