Ligandai, koordinaciniai skaičiai ir kompleksų nomenklatūra

Pradėkite nuo koordinacinio darinio

Koordinacinį darinį sudaro centrinis atomas arba atomai ir aplink juos prisijungę ligandai. Čia pateiktuose paprastuose vienbranduoliuose pavyzdžiuose centre yra metalo atomas, o ligandai yra molekulės arba jonai, tiesiogiai prisijungę per nurodytus donorinius atomus. Pagal Lewiso rūgščių ir bazių sampratą ligando elektronų pora gali sąveikauti su centru, o susidaręs ryšys yra viso komplekso elektroninės sandaros dalis. Pradinė poros kilmė nesukuria nuolat atskiros elektronų kategorijos.

Laužtiniai skliaustai žymi darinį, kurio sudėtis ir krūvis nurodomi. Už šių skliaustų esantys priešjoniai subalansuoja bendrą druskos krūvį. Jie nebūtinai yra to paties metalo donorai nurodytame darinyje. Tirpale gali būti kitų cheminių dalelių, vykti pusiausvyros procesai ir tirpiklio koordinacija; užrašyta formulė yra pradinis darinio apibūdinimas, o ne išsamus cheminių formų pasiskirstymo matavimo rezultatas.

Donorinių atomų prisijungimus ir ligandus skaičiuokite atskirai

Šiuose įprastuose lokalizuotų donorų pavyzdžiuose koordinacinis skaičius nurodo, kiek atomų tiesiogiai susijungę su centru. Monodentatinis ligandas suteikia vieną tokį donorą, o bidentatinis – du, kai abi jo prisijungimo vietos jungiasi prie to centro. Dentatiškumas apibūdina vieno ligando prisijungimą prie vieno centro. Todėl koordinacinis skaičius nebūtinai sutampa su atskirų ligandų skaičiumi. Vėliau nagrinėjamiems metalo ir anglies ryšių bei delokalizuotų ligandų atvejams reikia papildomų ryšių aprašymo susitarimų.

Etan-1,2-diaminas, čia trumpinamas en, turi formulę C₂H₈N₂ ir dvi donorines N vietas. Komplekse [Co(en)₂Cl₂]⁺ du bidentatiniai en ligandai ir du monodentatiniai chlorido ligandai suteikia šešis donorus, tačiau yra keturi atskiri ligandai. Komplekse [Co(en)₃]³⁺ trys bidentatiniai en ligandai suteikia šešis donorus, tačiau yra trys molekulės. Chelatacija – tai vieno ligando prisijungimas prie to paties centro per dvi ar daugiau atskirų prisijungimo vietų; svarbus šias vietas jungiantis ligando karkasas.

Ambidentatinis ligandas gali jungtis per skirtingus donorinius atomus. Pasirinktuose jungimosi izomeruose nitritas jungiasi per N arba O, vienu metu naudodamas vieną donorą. Dėl šios alternatyvos jis netampa bidentatiniu nė vienoje iš šių dalelių. Tiltelinis ligandas sujungia daugiau nei vieną centrą, todėl jo junglumą reikia aprašyti atskirai.

Prieš skaičiuodami d elektronus, priskirkite ligandų krūvius

Komplekse [Co(NH₃)₄Cl₂]⁺ neutralūs NH₃ ligandai ir du ligandai, kuriems priskiriamas Cl⁻ krūvis, duoda x−2=+1, todėl Co formaliai yra +3. Co yra 9 grupės metalas, tad pagal pasirinktą joninį skaičiavimo būdą d elektronų skaičius yra 9−3=6. Šioje konkrečioje dalelėje, turinčioje vien monodentatinius ligandus, yra šeši prisijungę donoriniai atomai ir šeši atskiri ligandai. Oksidacijos laipsnis ir d elektronų skaičius yra formalūs priskyrimai, o ne išmatuotas dalinis krūvis ar visas metalui tenkančių elektronų skaičius.

Panašiai, šešiems ligandams priskyrus CN⁻ krūvį, Fe oksidacijos laipsnis komplekse [Fe(CN)₆]⁴⁻ yra +2, o komplekse [Fe(CN)₆]³⁻ – +3. Pagal pasirinktą skaičiavimo būdą jų d elektronų skaičiai yra 6 ir 5. Neutralioms kalio druskoms reikia atitinkamai keturių ir trijų K⁺ priešjonių. Abi dalelės turi po šešis tiesiogiai prisijungusius donorus; formalus vieno elektrono redokso pokytis savaime nenusako greičio, sukinio būsenos ar reakcijos kelio.

Pagal IUPAC pereinamojo elemento apibrėžtį neužpildytas d posluoksnis gali būti atome arba katijone. Pasirinktas d¹⁰ kompleksas nereiškia, kad jo elementas neatitinka šios apibrėžties; apibrėžtis taip pat nereikalauja, kad visuose pereinamojo elemento junginiuose d posluoksnio užpilda būtų vienoda.

Pavadinimas gali nusakyti daugiau nei sudėtį

Pagal čia taikomą adityviosios nomenklatūros susitarimą ligandai įvardijami prieš centrą, o jų pavadinimai išdėstomi abėcėlės tvarka, neatsižvelgiant į dauginamuosius priešdėlius. Prisijungęs NH₃ vadinamas amminu, su dviem m raidėmis, o prisijungęs vanduo – akva. Šiuolaikinės ligandų pavadinimų formos apima chlorido ir cianido. Joną [Co(NH₃)₄Cl₂]⁺ galima pavadinti tetraammindichloridokobalto(III) jonu, tačiau jo stereochemija lieka nenurodyta.

Žymuo κ nurodo prisijungusį donorą. Komplekso [Co(NH₃)₅(NO₂)]²⁺ ir per O prisijungusio komplekso, užrašomo [Co(NH₃)₅(ONO)]²⁺, pavadinimuose nitrito-κN ir nitrito-κO atskiria jungimosi būdą, išlaikant Co(III), dalelės krūvį +2 ir šešis prisijungusius donorus. Krūviu pagrįstame adityviajame pavadinime vietoj to galima pridėti kobaltas(2+), nurodant visos dalelės krūvį; šio krūvio deskriptoriaus negalima painioti su Co oksidacijos laipsniu +2.

Norint nurodyti numatytą junglumą ir stereochemiją, pavadinimuose bei formulėse gali reikėti cis/trans, fac/mer, tiltelinių μ žymenų ar kitų deskriptorių. Pasirinktą susitarimą taikykite nuosekliai. Vien sudėtį nurodanti formulė ir koordinacinis skaičius negali vienareikšmiškai nusakyti visų geometrinių struktūrų ar faktiškai esančių cheminių dalelių.

Išnagrinėti pavyzdžiai

Pabandykite patys

1. Komplekse [Co(en)₂Cl₂]⁺ abu kiekvieno neutralaus en ligando N atomai jungiasi su metalu, o kiekvienas chlorido ligandas turi po vieną donorinį atomą. Nustatykite atskirų ligandų skaičių ir koordinacinį skaičių.

   Rodyti atsakymą ir paaiškinimą

   Keturi atskiri ligandai; koordinacinis skaičius – šeši.

   Dvi en molekulės ir du chlorido ligandai sudaro keturis atskirus ligandus; 2× 2+2× 1 duoda šešis su metalu susijungusius donorinius atomus.

2. Kiekvienam CN priskyrę −1 krūvį, nustatykite Fe oksidacijos laipsnį ir formalųjį d elektronų skaičių komplekse [Fe(CN)₆]³⁻ bei K⁺ priešjonių skaičių neutralioje druskoje.

   Rodyti atsakymą ir paaiškinimą

   Fe+3, formaliai d⁵; trys K⁺.

   Iš x−6=−3 gauname +3; iš 8 grupės numerio atėmę 3, gauname 5; trys teigiami vienetiniai krūviai atsveria dalelės krūvį.

3. Kuri rašybos forma pagal šią adityviosios nomenklatūros tvarką žymi prisijungusį NH₃?

   Rodyti atsakymą ir paaiškinimą

   Ammine.

   Šiame žodyje rašomos dvi m raidės; pavadinimai su amine vartojami kitame ligandų įvardijimo kontekste.

4. Ar kobaltas(2+) pasirinktame krūviu pagrįstame nitrito dalelės pavadinime reiškia, kad Co oksidacijos laipsnis yra +2?

   Rodyti atsakymą ir paaiškinimą

   Ne.

   Viso komplekso krūvis yra +2; pagal nurodytus ligandams priskirtus krūvius Co oksidacijos laipsnis yra +3.

Ką verta įsidėmėti

• Skliaustuose esančią dalelę ir jos išorinius priešjonius nagrinėkite atskirai.
• Tiesiogiai prisijungusius donorinius atomus skaičiuokite atskirai nuo ligandų.
• Nurodykite dentatiškumą ir atomą, per kurį ligandas iš tikrųjų prisijungęs.
• Prieš formaliai skaičiuodami d elektronus, remkitės ligandų priskyrimais.
• Prireikus pavadinimuose išlaikykite informaciją apie atomų junglumą ir stereochemiją.