Lantanoidai ir aktinoidai: f bloko chemija

Šeimos pavadinimas nenusako visų elektroninių būsenų

Pagal IUPAC grupinius pavadinimus lantanoidai yra La–Lu šeima, o aktinoidai – Ac–Lr šeima; lantanidai ir aktinidai yra įprasti atitinkami terminai. Priklausymas šeimai nereiškia, kad kiekviename neutraliame atome ar jone turi būti užpildytas tas pats f posluoksnis. Nurodykite konkretų joną ir jam formaliai priskiriamą elektronų konfigūraciją.

Lantanoidų jonams plačiai būdinga +3 būsena, tačiau esama svarbių nuo elemento ir aplinkos priklausančių alternatyvų, tokių kaip Ce(IV), Eu(II) ir Yb(II). Nagrinėjamų jonų formaliojoje elektronų apskaitoje Ce(III) konfigūracija yra 4f¹, Ce(IV) – 4f⁰, o Gd(III) – 4f⁷. Formalūs bendrieji elektronų skaičiai šiuose izoliuotuose jonuose yra 55, 54 ir 61, apskaičiuoti pagal atominius skaičius 58 ir 64.

Nagrinėjamų U(IV) ir U(VI), kurių atominis skaičius yra 92, formalūs bendrieji elektronų skaičiai yra 88 ir 86, o įprastai jiems formaliai priskiriamos konfigūracijos – 5f² ir 5f⁰. Tai formaliosios jonų elektronų apskaitos konfigūracijos, o ne tiksliai išmatuoti U elektronų užpildymai kiekviename kovalentiniame komplekse. Aktinoidai eilės pradžioje gali turėti kelis oksidacijos laipsnius, o dėsningumai kinta tiek išilgai eilės, tiek keičiantis ligandų aplinkai.

Palyginkite f orbitalių vaidmenį be absoliutaus draudimo

Dėl palyginti ekranuotų daugelio lantanoidų jonų 4f orbitalių elektrostatinės sąveikos ir jonų dydžio kitimo tendencijos yra naudingi pradiniai aprašymo pagrindai. Dažni dideli ir įvairūs koordinaciniai skaičiai; nėra visuotinės taisyklės, kad koordinacija gali būti tik oktaedrinė. Laipsniškas palyginamų trivalenčių jonų dydžio kitimas padeda susisteminti tendencijas, tačiau tikrąją elgseną taip pat veikia cheminių formų pasiskirstymas, hidratacija, ligandai ir fazė.

Tam tikrose aktinoidų eilės pradžios elementų aplinkose erdviškai labiau prieinamos 5f ir 6d orbitalės gali dalyvauti susidarant ryšiams ir veikti struktūrą. Pirminis 2019 eksperimentiniais duomenimis pagrįstas skaičiuojamasis konkrečių metalo–ligando sistemų tyrimas rodo, kad f orbitalių persidengimo lemiamas kovalentiškumas turi įtakos struktūros formavimuisi. Šis rezultatas prieštarauja absoliučiam teiginiui, kad f orbitalės niekada nedalyvauja susidarant ryšiams; jis nereiškia, kad visiems f bloko junginiams būdingas vienodas kovalentiškumas ar geometrija.

Orbitalių energijų, persidengimo ir elektrostatinių efektų pusiausvyrai įvertinti reikia konkrečiai įvardyto palyginimo ir įrodymų. Ekranavimas nereiškia, kad draudžiama bet kokia sąveika, o formali f⁰ konfigūracija nereiškia, kad metalo–ligando ryšys neturi kovalentinio pobūdžio. Įprastų d bloko skilimo schemų, aptartų anksčiau šiame skyriuje, negalima tiesiog perkelti į kiekvieno f jono spektrą.

Laisvojo jono impulso momento įvertis – išsamesnis modelis

Skaitydami pirmą kartą, įsidėmėkite, kad dėl orbitalinio indėlio vien sukiniu pagrįstas įvertis gali būti nepakankamas. Toliau pateiktas laisvojo jono skaičiavimas yra neprivalomas išsamesnis palyginimas. Pasirinktam jonui, kuriam taikomas Russell–Saunders ryšys, g_J=1+[J(J+1)+S(S+1)−L(L+1)]/[2J(J+1)] ir μ_eff=g_J√[J(J+1)] μ_B. Šiame riboto taikymo modelyje L, S ir J žymi orbitalinį, sukinio ir bendrąjį impulso momentą; čia J nelygus nuliui.

Nagrinėjamam Ce(III) 4f¹ naudokite L=3, S=1/2, J=5/2. Landé daugiklis yra 6/7, o momentas – maždaug 2.53546 μ_B, palyginti su vien sukiniu pagrįsta vieno nesuporuoto elektrono verte √3≈ 1.73205 μ_B. Nagrinėjamam Gd(III) 4f⁷ naudokite L=0, S=7/2, J=7/2; kai g_J=2, gaunama √63≈ 7.93725 μ_B, ir tai sutampa su atitinkamu vien sukiniu pagrįstu septynių nesuporuotų elektronų rezultatu.

Tai laisvųjų jonų įverčiai, o ne kiekvienam kompleksui kiekvienoje temperatūroje išmatuotos magnetinių savybių vertės. Kristalinio lauko būsenos, magnetinė sąveika, sužadintųjų būsenų užpildymas ir kitos sąlygos gali pakeisti tikrąjį magnetinį atsaką. Šis palyginimas paaiškina praleistą narį; tai nėra bendras metodas nežinomai medžiagai nustatyti pagal vieną magnetinių savybių vertę.

Jungimosi konstantų santykis nėra pasiekto atskyrimo koeficientas

Tarkime, išgalvotame idealiame 1:1 palyginime, esant 298.15 K temperatūrai, išgalvotų jonų LnA ir LnB susidarymo konstantos yra β_A=10⁶ ir β_B=2× 10⁶, o bedimensis laisvojo ligando aktyvumas yra vienodas. Kiekvieno metalo visumą nagrinėkite atskirai ir laikykite, kad laisvasis ligandas palaikomas išoriniu šaltiniu. Surištoji dalis lygi βa_L/(1+βa_L). Šios konstantos yra mokomosios pradinės vertės, o ne konkrečių lantanoidų matavimų rezultatai.

Kai a_L=10⁻⁶, surištosios dalys yra 0.500 ir 2/3≈ 0.666667, o jų santykis yra 4/3. Kai a_L=10⁻³, jos yra 1000/1001≈ 0.999001 ir 2000/2001≈ 0.999500, o jų santykis ≈ 1.000500. Konstantų santykis išlieka 2, tačiau abu metalai artėja prie visiško surišimo, o jų surištųjų dalių santykis artėja prie 1.

Tikrasis atskyrimas taip pat priklauso nuo konkuruojančių balansų, fazių, ligando talpos, selektyvumo apibrėžčių, išgavimo ir proceso sąlygų. Didesnė susidarymo konstanta gali būti naudinga palyginimui, tačiau nesuteikia universalaus išmatuoto atskyrimo koeficiento. Šis supaprastintas modelis nepateikia jokios ekstrakcijos, izotopų atskyrimo ar medžiagų tvarkymo procedūros.

Uranile išlieka ašinių ir ekvatorinių padėčių skirtumas

Pasirinktoje idealizuotoje dalelėje [UO₂(H₂O)₅]²⁺ kiekvienam iš dviejų okso ligandų priskirkite −2 krūvį, o vandenį laikykite neutraliu. Tuomet iš dalelės krūvio gaunamas U+6, o metalui formaliai priskiriama 5f⁰ elektroninė konfigūracija. Du ašiniai O donorai ir penki ekvatoriniai vandens O donorai sudaro septynis tiesiogiai prisijungusius donorinius atomus, o vandens molekulių yra penkios. Skaičiuojant tiesiogiai prisijungusius donorinius atomus, kartotinis metalo–O ryšys vis tiek atitinka vieną prisijungusį atomą.

Donorų topologiją galima idealizuoti kaip penkiakampę bipiramidę su tiesiniu ašiniu O–U–O fragmentu ir penkiomis ekvatorinėmis O kryptimis. Visų donorų spindulių normavimas iki vieneto tik iliustruotų topologiją; tikrieji ašiniai ir ekvatoriniai atstumai skiriasi. Uranilo junginiams būdingi įvairūs ekvatoriniai išsidėstymai, o vien mineralo struktūra negali nustatyti vieno universalaus hidratacijos skaičiaus tirpale.

Pirminiame molekulinės dinamikos tyrime pranešta apie penkių vandens molekulių ekvatorinį išsidėstymą baigtiniame hidratuoto jono modeliavime, atliktame esant 300 K temperatūrai. Šio tyrimo sąlygos ir imties sudarymas neleidžia nustatyti, kad toks pat skaičius galioja kiekvienam tirpikliui, koncentracijai ar fazei. Antrojo koordinacinio sluoksnio vandens molekulės nėra tiesioginiai donorai šioje apibrėžtoje dalelėje.

Formalus metalo elektronų skaičius yra 92−6=86. Visas užrašytas jonas turi 156 elektronų:92+7× 8+10× 1−2. Tai skirtingi skaičiavimai; bendro visos dalelės elektronų skaičiaus negalima vadinti jos f orbitalių užpildymu. Struktūriniai duomenys, elektronų priskyrimo susitarimai ir tikrasis elektroninių būsenų užpildymas ir toliau atsako į skirtingus klausimus.

Išnagrinėti pavyzdžiai

Pabandykite patys

1. Naudodamiesi Ce atominiu skaičiumi 58, raskite formalųjį bendrą Ce(IV) elektronų skaičių.

   Rodyti atsakymą ir paaiškinimą

   54.

   58−4=54; pasirinktas 4f⁰ priskyrimas nurodo elektronų skaičių posluoksnyje, o ne bendrąjį skaičių 54.

2. Tariamam LnA, kurio β=10⁶, palaikant a_L=10⁻⁵, raskite surištąją dalį tame pačiame 1:1 idealiajame modelyje.

   Rodyti atsakymą ir paaiškinimą

   10/11≈ 0.90909.

   βa_L=10 ir f=10/(1+10), taikant nurodytas pastovaus laisvojo ligando aktyvumo prielaidas.

3. Ar tiesioginių donorinių atomų skaičiaus pakeitimas iš septynių į penkis reiškia tą patį, kaip penkių vandens molekulių skaičiavimas?

   Rodyti atsakymą ir paaiškinimą

   Ne.

   Du ašiniai okso donoriniai atomai taip pat priklauso septynių donorinių atomų dariniui; ligandų darinių ir prisijungusių atomų skaičiai yra skirtingi.

4. Ar formalusis f⁰ priskyrimas įrodo, kad metalo ir ligando ryšys negali turėti jokio kovalentinio pobūdžio?

   Rodyti atsakymą ir paaiškinimą

   Ne.

   Formalusis užpildymas ir visos ryšiais susietos sistemos elektroninė sandara yra skirtingi aprašymai; įtakos gali turėti ir kitos orbitalės bei jų maišymasis.

Ką verta įsidėmėti

• Nurodykite konkretų joną, o ne vien jo šeimą.
• Atskirkite bendrą elektronų skaičių, f posluoksnio užpildymą ir tikrąją elektronų populiaciją.
• Ryšių susidarymą dalyvaujant f orbitalėms vertinkite atsižvelgdami į kontekstą.
• Laisvojo jono magnetizmą vertinkite tik pagal ribotą jo modelį.
• Prisijungimo skirtumas savaime nepatvirtina atskyrimo su medžiagos išgavimu.
• Išlaikykite uranilo ašinių ir ekvatorinių padėčių bei tiesioginės ir antrinės koordinacinės sferos skirtis.