Chemija · Pamoka

Ligandų pakaita, elektronų pernaša ir metalų kompleksų reaktyvumas

Atskirti ligandų pakeitimą, elektronų pernašą ir pusiausvyros palankumą. Patikrinti paprastus reakcijos greičio dėsnius ir tvermės dėsnius atitinkančius oksidacijos–redukcijos balansus, nelaikant vienos stebimos priklausomybės išsamiu mechanizmu.

Grįžti į chemijos planą

Baigę pamoką, galėsite

Palyginti asociacinės, disociacinės ir mainų pakaitos aprašymus.
Apskaičiuoti nurodytą pirmosios eilės virsmą ir pusėjimo trukmę.
Atskirti formaliąją elektronų apskaitą nuo elektronų pernašos kelio įrodymų.
Paaiškinti, kaip tiesioginės ir atvirkštinės reakcijų greičiai gali keistis, nors pusiausvyros santykis išlieka pastovus.

Ligandų pakeitimas gali vykti keliais būdais

Pakeitimo reakcija pakeičia prie metalo prisijungusį ligandą. Pagal ribinį asociacinį aprašą naujas ligandas prisijungia prieš atsiskiriant senajam, susidarant didesnio koordinacinio skaičiaus tarpinei dalelei. Pagal ribinį disociacinį aprašą senasis ligandas atsiskiria prieš prisijungiant naujajam, susidarant mažesnio koordinacinio skaičiaus tarpinei dalelei. Mainų mechanizmas apibūdina susietą prisijungimą ir atsiskyrimą, kai atskira tarpinė dalelė neišskiriama; šios klasės mechanizmų asociacinis arba disociacinis pobūdis gali skirtis.

Galimus reakcijos kelius veikia pradinis koordinacinis skaičius, elektroninė sandara, tirpiklis, ligandų steriniai veiksniai ir kitos sąveikos. Scheminė seka yra modelis, kurį reikia patikrinti. Greičio pokyčiai keičiant prisijungiantį ligandą, aktyvacijos parametrai ir tarpinių dalelių buvimo duomenys gali padėti atskirti reakcijos kelius, tačiau vieną tendenciją gali paaiškinti keli veiksniai. Tirpiklio dalyvavimas ir išankstinės pusiausvyros gali pakeisti paprastą interpretaciją.

Supaprastintas pirmosios eilės modelis parodo laiko mastelį

Išgalvotame negrįžtamame virsme, kurio stebimasis pirmosios eilės greičio koeficientas yra pastovus ir lygus k_obs=0.0200 s⁻¹, likusi pradinės dalelės dalis yra exp(−k_obs t). Praėjus 60.0 s, ji lygi exp(−1.20)≈ 0.301194; virtusi dalis yra 0.698806. Modelio pusėjimo trukmė yra ln 2/k_obs≈ 34.6574 s.

Ši lygtis remiasi prielaidomis, kad stebimas vienas virsmas, koeficientas yra pastovus, o nurodytame medžiagų rinkinyje nėra reikšmingos atvirkštinės reakcijos ar kitų produktų. Stebimasis pirmosios eilės greičio koeficientas gali atsirasti palaikant reagento perteklių arba dėl sudėtingesnio mechanizmo; vien eksponentinė forma neatskleidžia ligando prisijungimo ir atsiskyrimo sekos.

Pritaikykite priklausomybę, tada apribokite išvadą apie mechanizmą

Atskiroje išgalvotoje duomenų poroje, palaikant laisvo prisijungiančio ligando koncentracijas 0.0100 ir 0.0500 M, stebimieji greičio koeficientai yra 0.00300 ir 0.0110 s⁻¹. Pritaikykite k_obs=k₀+k₂[L]. Tiesės nuolydis yra (0.0110−0.00300)/(0.0500−0.0100)=0.200 M⁻¹ s⁻¹, o laisvasis narys – 0.00100 s⁻¹. Kai koncentracija yra 0.100 M, pasirinktas tiesinis modelis numato 0.0210 s⁻¹.

Šie du duomenų taškai tiksliai apibrėžia tiesę, tačiau nepatvirtina jos galiojimo už nurodyto intervalo ribų ir neleidžia nustatyti neapibrėžties ar vienintelio mechanizmo. Viena interpretacija – nuo ligando priklausantis reakcijos kelias kartu su nuo ligando nepriklausančiu keliu; išankstinėms pusiausvyroms, reakcijos keliams dalyvaujant tirpikliui ir galimiems mainų mechanizmams reikia atskirų juos pagrindžiančių duomenų. Greičio lygtis apriboja hipotezes, bet pati savaime nenustato tarpinės dalelės.

Redokso apskaita ir elektrono perdavimo kelias – atskiri dalykai

Panagrinėkite simbolinę suminę reakciją [Fe(CN)₆]⁴⁻+[Co(NH₃)₆]³⁺→[Fe(CN)₆]³⁻+[Co(NH₃)₆]²⁺. Pagal pasirinktus ligandų krūvių priskyrimus Fe oksidacijos laipsnis kinta +2→+3, o Co – +3→+2, formaliai perduodant vieną elektroną. Abiejose lygties pusėse bendras krūvis yra −1, o ligandų sudėtis ir skaičius šioje suminėje reakcijoje nekinta. Praktinės redokso sąlygos ar faktinis potencialas nepateikti.

Išorinės sferos mechanizmo aprašuose elektronų perdavimo etape išlieka atitinkamos koordinacinės sferos; vidinės sferos mechanizmo aprašuose reakcijos kelyje centrus jungia tiltelinė sąveika. Vien išlyginta lygtis, kurioje bendra ligandų sudėtis nepakinta, šių mechanizmų atskirti negali. Molekulinei elektroninei sąveikai ir reorganizacijai pagrįsti reikia daugiau duomenų nei vien oksidacijos laipsnių apskaitos.

Atskiram termodinaminiam skaičiavimui pagal sutartines prielaidas, esant 298.15 K temperatūrai, šiai vieno elektrono suminei reakcijai priskirkite standartinę elemento elektrovarą +0.200 V, taikydami suderintas standartines aktyvumo būsenas. F=N_Ae≈ 96485.3321 C mol⁻¹ duoda Δ_rG°=−FE°≈−19297.1 J mol⁻¹. Naudojant R=N_Ak_B ir tikslią vertę k_B=1.380649× 10⁻²³ J K⁻¹, gaunama lnK=FE°/(RT)≈ 7.78435 ir K≈ 2402.70. Ši išgalvota elektrovara nėra nei nurodytiems kompleksams išmatuota elektrovara, nei jų tikrųjų reakcijos greičių prognozė.

Greitis gali kisti nekintant grįžtamosios reakcijos santykiui

Kitoje išgalvotoje uždaroje dviejų būsenų sistemoje A⇌B greičio konstantos yra k_f=0.00300 s⁻¹ ir k_r=0.00100 s⁻¹. Jos stacionarusis santykis B/A=k_f/k_r=3 duoda B dalį 0.750. Pradžioje visai sistemai esant A būsenos, f_B(t)=0.750[1−exp(−0.00400t)], o relaksacijos trukmė yra 1/(k_f+k_r)=250 s. Praėjus 60.0 s, f_B≈ 0.160029.

Abi greičio konstantas padauginus iš 100, santykis 3 ir pusiausvyrinė dalis 0.750 išlieka, tačiau relaksacijos trukmė pasikeičia į 2.50 s. Praėjus 60.0 s, greitesniame modelyje dalis praktiškai pasiekia stacionariąją vertę. Taip tiesioginės ir atvirkštinės reakcijų greičio koeficientų santykis aiškiai išlaikomas nepakitęs. Tai iliustruoja skirtumą tarp greičio masto ir pusiausvyros palankumo vienai būsenai; tai nėra įrodymas, kad kiekvienas realus poveikis abu greičius pakeičia tuo pačiu kartotiniu.

Termodinaminis stabilumas ir inertiškumas pakaitos reakcijose atsako į skirtingus klausimus. Sąvokos „inertiškas“ ir „labilus“ apibūdina kinetinę elgseną tam tikru laiko mastu ir tam tikromis sąlygomis, o ne besąlygiškai taikomos visiems vieno metalo junginiams. Teiginį apie išlikimą susiekite su stebimu procesu ir aplinka.

Du greičio masteliai, ta pati stacionarioji sudėtis

Nurodyto medžiagos kiekio dalis B pavidalu

Modelio laikas / s

Lėtesnis grįžtamasis modelis
Abu koeficientai padauginti iš 100
— Lėtesnis dviejų būsenų sistemos artėjimas

Naudoti duomenys

Modelio laikas / s	Nurodyto medžiagos kiekio dalis B pavidalu
0	0 · Lėtesnis grįžtamasis modelis
60	0.16002910420008498 · Lėtesnis grįžtamasis modelis
100	0.2472599654732705 · Lėtesnis grįžtamasis modelis
0	0 · Abu koeficientai padauginti iš 100
60	0.7499999999716864 · Abu koeficientai padauginti iš 100
100	0.75 · Abu koeficientai padauginti iš 100

Originalus uždaras A⇌B modelis, kurio pradinėje būsenoje visas medžiagos kiekis yra A pavidalu. Lėtojo atvejo koeficientai k_f=0.00300 s⁻¹ ir k_r=0.00100 s⁻¹ greitesniajam atvejui abu dauginami iš 100, išlaikant B/A=3 ir stacionariąją B dalį 0.750. Žymekliai nurodo po tris laiko momentus kiekvienam atvejui; brūkšninė kreivė atitinka lėtesniojo modelio lygtį. Tai išgalvoti greičiai, o ne išmatuota metalo komplekso reakcija ar katalizatoriaus veikimo mechanizmo įrodymas.

Išnagrinėti pavyzdžiai

Atskirkite likusią ir sureagavusią dalis

Supaprastintame negrįžtamosios reakcijos modelyje naudokite k_obs=0.0200 s⁻¹ ir t=60.0 s.

Bedimensis eksponentės rodiklis yra −0.0200× 60.0=−1.20.
Likusi dalis≈ 0.301194.
Sureagavusi dalis=1−0.301194≈ 0.698806.
Pusėjimo trukmė=ln 2/0.0200≈ 34.6574 s.

Pagal pasirinktą vieno virsmo modelį virto apie 69.9 %, nenustatant molekulinio virsmo kelio.

Išlaikykite nuolydžio vienetus aproksimuodami greitį pagal du taškus

Naudokite nurodytas koncentracijos ir koeficiento poras: 0.0100 M/0.00300 s⁻¹ ir 0.0500 M/0.0110 s⁻¹.

Nuolydis 0.00800/0.0400=0.200 M⁻¹ s⁻¹.
Laisvasis narys 0.00300−0.200× 0.0100=0.00100 s⁻¹.
Kai koncentracija yra 0.100 M, k_obs=0.00100+0.0200=0.0210 s⁻¹.

Aproksimuota tiesinė priklausomybė, tačiau konkretus asociacinis, disociacinis ar mainų mechanizmas neįrodytas.

Patikrinkite vieno elektrono ir visos suminės reakcijos apribojimus

Naudokite nurodytą suminę geležies ir kobalto reakciją, tada atskirai pateiktą išgalvotą E°+0.200 V.

Fe netenka vieno formaliojo elektrono; Co vieną prisijungia.
Bendras krūvis −4+3=−1 ir −3+2=−1.
Esant 298.15 K, Δ_rG°≈−19.2971 kJ mol⁻¹ ir lnK≈ 7.78435.

Vienas tvermės sąlygą tenkinantis redokso balansas ir išgalvota standartinės būsenos konstanta K≈ 2402.70; nė vienas iš jų nenurodo tikrojo pernašos kelio.

Palyginkite santykį su relaksacijos trukme

Naudokite k_f=0.00300 ir k_r=0.00100 s⁻¹, tada abu padauginkite iš 100.

Santykis išlieka 3, o stacionarioji B dalis išlieka 3/4.
Pradinė relaksacijos trukmė yra 1/0.00400=250 s.
Pakeitus mastelį, trukmė yra 1/0.400=2.50 s.

Šimtą kartų greitesnis artėjimas prie tos pačios stacionariosios dalies aiškiai neprieštaringame dviejų būsenų modelyje.

Pabandykite patys

Kokia dalis lieka praėjus vienai modelio pusėjimo trukmei tame pačiame negrįžtamojo proceso modelyje, kuriame k_obs=0.0200 s⁻¹?
Rodyti atsakymą ir paaiškinimą
Pusė.
Kai laikas lygus ln 2/k_obs, gauname exp(−ln 2)=1/2; tai nenustato molekulinio mechanizmo.
Naudokite aproksimuojant gautą priklausomybę k_obs=0.00100+0.200[L], kur [L] išreikšta M. Pagal pasirinktą tiesinį modelį prognozuokite k_obs, kai [L] yra 0.0200 M.
Rodyti atsakymą ir paaiškinimą
0.00500 s⁻¹.
0.00100+0.200× 0.0200=0.00500; vien duomenų aproksimacija vienareikšmiškai neidentifikuoja tarpinės dalelės.
Jei abiejų grįžtamosios reakcijos krypčių greičio koeficientai padauginami iš 10, kaip pasikeičia stacionarioji B dalis ir relaksacijos trukmė?
Rodyti atsakymą ir paaiškinimą
B dalis išlieka 0.750; relaksacijos trukmė tampa 25.0 s.
Santykis išlieka 3, o koeficientų suma padidėja dešimt kartų.
Kodėl nepakitusi suminė ligandų sudėtis neįrodo išorinės sferos pernašos kelio?
Rodyti atsakymą ir paaiškinimą
Suminė lygtis neatskleidžia visų tarpinių sąveikų.
Tiltelis gali dalyvauti reakcijos kelyje nepakeisdamas galutinės ligandų sudėties; reikia struktūrinių ir kinetinių duomenų.

Ką verta įsidėmėti

Atskirkite pakaitos reakcijos schemą nuo mechanizmą pagrindžiančių duomenų.
Nurodykite prielaidas, kuriomis remiasi stebimasis greičio koeficientas.
Aproksimuota priklausomybė apriboja galimus reakcijos kelius, bet vienareikšmiškai jų nenustato.
Suminėse oksidacijos ir redukcijos reakcijų lygtyse užtikrinkite krūvio tvermę ir formalios elektronų pernašos balansą.
Atskirkite tai, kuriai būsenai palanki pusiausvyra, nuo pusiausvyros nusistovėjimo laiko mastelio.

Šaltiniai

Mokomoji medžiaga ir žinynai, kuriais remiasi pamokos paaiškinimai ir pavyzdžiai.