Metalo–anglies ryšiai ir elektronų skaičiavimo modeliai

Pradėti nuo tikrojo ryšio, o ne organinio ligando pavadinimo

Klasikinė metaloorganinių junginių apibrėžtis siejama su metalo–anglies ryšiu, jungiančiu metalą su organilo grupe; ši terminija taip pat apima tam tikrus pusmetalių junginius. Ligandas, kurio struktūroje yra anglies, nebūtinai sudaro tokį ryšį: anglies atomas turi dalyvauti atitinkamame ryšyje su metalu. Metalų karbonilai taip pat tradiciškai nagrinėjami metaloorganinėje chemijoje, nors CO nėra organilo grupė. Šiame skyriuje nurodoma, koks yra kiekvieno pavyzdžio junginys, užuot visus koordinacinius pirmtakus mėginus sutalpinti į vieną apibrėžtį.

Šiose formulėse Ph žymi fenilo grupę C₆H₅, o PPh₃ – trifenilfosfaną. Pavyzdžiui, RhCl(PPh₃)₃ turi Rh–P ryšius ir P–C ryšius fosfano liganduose; užrašytoje šio pirmtako struktūroje tiesioginio Rh–C ryšio nėra. Tai svarbus koordinacinis pirmtakas metaloorganinėje katalizėje, o ne pagrindas teigti, kad kiekvienas metalo kompleksas su organiniais ligandais yra metaloorganinis pagal klasikinę apibrėžtį. Vėlesniuose organinio virsmo tarpiniuose junginiuose metalo–anglies ryšiai gali būti kitokie.

Nuoseklus susitarimas duoda nuoseklų formalų bendrą skaičių

Taikant joninį metodą pasirinktiems įprastiems ligandams, priskirkite ligandams formaliuosius krūvius, apskaičiuokite metalo oksidacijos laipsnį ir metalo d elektronų skaičių laikykite grupės numerio ir priskirto oksidacijos laipsnio skirtumu. Pridėkite nurodytą ligandų donuojamų elektronų skaičių: neutralūs CO ir fosfanas donuoja po du elektronus; pagal šią joninę konvenciją anijoniniai hidrido arba alkilo ligandai taip pat donuoja po du elektronus. Tai valentinių elektronų skaičiavimo modelis, o ne visų komplekso atomų elektronų apskaita.

Pagal neutraliųjų fragmentų konvenciją pradėkite nuo metalo grupės numerio: neutraliosios L donorinės funkcijos donuoja po du elektronus, o X funkcijos – po vieną. Atsižvelkite į visos dalelės krūvį: teigiamą krūvį atimkite, o neigiamo krūvio modulį pridėkite. Čia nagrinėjamais paprastais atvejais rezultatas sutampa su joninio metodo rezultatu. Kovalentinių ryšių klasifikavimo sistema taip pat apima Z akceptorines funkcijas ir transformacijas į lygiavertę neutraliąją klasę; prieš taikant supaprastintą formulę nepažįstamiems ryšių tipams, reikėtų susipažinti su bendresniu šios sistemos aprašymu.

Nederinkite joniniu metodu nustatyto metalo d elektronų skaičiaus su neutraliojo X fragmento vieno elektrono indėliu. Cp žymi ciklopentadienilo C₅H₅ grupę; čia nagrinėjamais joniniais atvejais ligandui priskiriamas −1 krūvis. Pasirinktame neutraliųjų fragmentų modelyje η⁵-Cp ligandas donuoja penkis elektronus, o joniniame modelyje Cp⁻ donuoja šešis. Nuosekliai taikant abu metodus gaunamas toks pat rezultatas; juos sumaišius atsiranda dirbtinis neatitikimas.

Formali elektronų sluoksnio schema padeda sisteminti pavyzdžius, bet nelemia visų rezultatų

Vienbranduoliuose Cr(CO)₆, Fe(CO)₅ ir Ni(CO)₄ kompleksuose su galiniais CO ligandais CO laikomas neutraliu ir donuoja du elektronus. Metalo grupės numeriai 6, 8 ir 10, pridėjus atitinkamus ligandų indėlius 12, 10 ir 8, kiekvienu atveju duoda aštuoniolika. Šiuose pasirinktuose junginiuose formalusis metalo oksidacijos laipsnis yra nulis; tai nereiškia, kad kiekviename bet kokio krūvio ar struktūros karboniliniame komplekse metalo oksidacijos laipsnis turi būti nulinis.

Aštuoniolikos elektronų taisykle grindžiamas samprotavimas ypač naudingas kai kurioms pereinamųjų metalų aplinkoms, kurioms būdinga tinkama valentinių orbitalių schema. Taip pat svarbi tikroji geometrija, orbitalių energijos, kovalentiškumas, steriniai efektai ir reakcijų keliai. Toks elektronų skaičius nėra nei visuotinė egzistavimo sąlyga, nei pakankamas termodinaminio ar kinetinio stabilumo įrodymas.

Pasirinktuose RhCl(PPh₃)₃ ir IrCl(CO)(PPh₃)₂ kompleksuose formalusis metalo oksidacijos laipsnis yra +1, o konfigūracija – d⁸. Skaičiuojant joniniu metodu, d⁸ elektronai, du chlorido ligando elektronai ir trys kiti dviejų elektronų donorai duoda šešiolika. Skaičiuojant neutraliųjų fragmentų metodu, grupės numeris 9, vienas chlorido ligando elektronas ir šeši kitų donorų elektronai taip pat duoda šešiolika. Toks elektronų skaičius yra prasmingas atspirties taškas reaktyvumui nagrinėti, o ne klaida, kurią reikėtų taisyti išgalvojant trūkstamus ligandus.

Atskirkite formalų metalo valentinių elektronų skaičių nuo visų dalelės elektronų

Pasirinktame η⁵-Cp ferocene Fe(C₅H₅)₂, kiekvieną Cp laikant Cp⁻, gaunamas Fe oksidacijos laipsnis +2 ir d⁶ konfigūracija; dviem žiedams donuojant po šešis elektronus, metalo valentinių elektronų skaičius yra aštuoniolika. Jo katijone, susidariusiame po vienelektronės oksidacijos, formalusis Fe oksidacijos laipsnis yra +3, konfigūracija – d⁵, o elektronų skaičius – septyniolika. Atitinkami neutraliųjų fragmentų skaičiavimai yra 8+2× 5=18 ir 8+2× 5−1=17.

O visa užrašytoji neutrali dalelė FeC₁₀H₁₀ turi 26+10× 6+10× 1=96 elektronų; katijonas turi 95. Šios sumos apima visus atomų elektronus, o ne pasirinktą metalo valentinių elektronų rinkinį. Nė vienas skaičiavimas nepriskiria viso pašalinto elektronų tankio konkrečiam atomui. Haptiškumas, formalusis oksidacijos laipsnis, valentinių elektronų skaičius ir matavimais pagrįsta elektronų populiacijų analizė yra skirtingi aprašymo būdai.

Remkitės aiškiomis išimtimis, o ne visuotine taisymo taisykle

Pasirinkto Cp₂TiCl₂ joninė apskaita duoda Ti oksidacijos laipsnį +4, d⁰ konfigūraciją, du η⁵-Cp⁻ indėlius po šešis elektronus ir du chlorido ligandų indėlius po du elektronus: iš viso šešiolika. Skaičiuojant neutraliųjų fragmentų metodu gaunama 4+2× 5+2× 1=16. Palyginimui pateikiamame koordinaciniame junginyje WF₆ W oksidacijos laipsnis yra +6, konfigūracija – d⁰, o šeši fluorido ligandai donuoja po du elektronus: iš viso dvylika, ir tai sutampa su neutraliųjų fragmentų skaičiavimo rezultatu 6+6× 1. WF₆ neturi metalo–anglies ryšio ir čia įtrauktas elektronų skaičiavimui palyginti.

Šie pavyzdžiai rodo vidujai nuoseklius elektronų skaičiavimus, kurių rezultatas nėra aštuoniolika, tačiau neteigiama, kad ryšiai, geometrija, reakcijų greičiai ar patvarumas yra vienodi. Remkitės konkrečiu junginiu ir nagrinėjamu klausimu. Elektronų apskaita gali padėti numatyti, kurias sąveikas reikia tirti, tačiau tikrajai struktūrai ar kataliziniam aktyvumui nustatyti reikia nepriklausomų duomenų.

Išnagrinėti pavyzdžiai

Pabandykite patys

1. Koks metalo oksidacijos laipsnis, d elektronų skaičius ir bendras valentinių elektronų skaičius pagal joninį skaičiavimo metodą gaunami nurodytam junginiui IrCl(CO)(PPh₃)₂?

   Rodyti atsakymą ir paaiškinimą

   Ir+1, d⁸; šešiolika elektronų.

   Neutralūs CO ir fosfano ligandai bei chlorui priskirtas Cl⁻ krūvis duoda +1; grupės numeris 9−1=8, o ligandų indėlis 2+2+4 prideda aštuonis elektronus.

2. FeC₁₀H₁₀ iš viso turi 96 elektronų. Kiek jų turi vieną teigiamąjį krūvį turintis jo katijonas ir ar šis skaičius sutampa su pasirinktu metalo valentinių elektronų skaičiumi?

   Rodyti atsakymą ir paaiškinimą

   Visas darinys turi 95 elektronų; pasirinktas metalo valentinių elektronų skaičius yra 17.

   Vienas teigiamasis krūvis sumažina bendrą elektronų skaičių vienetu. Skaičiuojant septyniolika elektronų, įtraukiama kita pasirinkta valentinių elektronų aibė.

3. Kodėl prie joniniu metodu nustatyto Fe(II) d⁶ elektronų skaičiaus dukart pridėjus neutralaus Cp indėlį 5 būtų gauta klaidinanti suma?

   Rodyti atsakymą ir paaiškinimą

   Taip sumaišomi du skaičiavimo metodai.

   Su d⁶ naudokite joninio Cp⁻ indėlį 6, o su grupės numeriu 8 – neutralaus Cp indėlį 5; kiekviena nuosekliai apskaičiuota suma yra 18.

4. Ar metalo–P ryšys su fosfanu, turinčiu fenilo grupių, savaime reiškia, kad yra metalo–C ryšys su organilo grupe?

   Rodyti atsakymą ir paaiškinimą

   Ne.

   Ligande yra P–C ryšių, tačiau reikia nustatyti, kaip jis iš tikrųjų susijungęs su metalu.

Ką verta įsidėmėti

• Nustatykite tikruosius metalo ir anglies ryšius.
• Visoje sumoje laikykitės vienos skaičiavimo konvencijos.
• Aštuoniolika elektronų – nuo konteksto priklausantis dėsningumas.
• Viso darinio elektronai ir skaičiuojami metalo valentiniai elektronai sudaro skirtingas visumas.
• Prieš interpretuodami skaičiavimo rezultatą, patikrinkite formulę.