Kompleksų patvarumas, chelatų susidarymas ir pusiausvyros

Patvarumui apibrėžti reikia nurodyti pusiausvyrą ir sąlygas

Čia termodinaminis komplekso stabilumas siejamas su jo susidarymo pusiausvyra tarp nurodytų cheminių formų, esant nurodytai temperatūrai, tirpikliui ir standartinėms būsenoms. Jis nėra tas pats, kas ligando atsiskyrimo greitis. Termodinamiškai palanki cheminė forma gali reaguoti greitai, o nepalanki gali išlikti dėl kinetinio barjero.

Reakcijos M+L⇌ML standartinė susidarymo konstanta yra K₁=a_ML/(a_M a_L). Reakcijos ML+L⇌ML₂ konstanta yra K₂=a_ML2/(a_ML a_L). Aktyvumai yra bedimensiai dydžiai, apibrėžti nurodytų standartinių būsenų atžvilgiu. Bendroji reakcijos M+2L⇌ML₂ konstanta yra β₂=K₁K₂. Pakopinių konstantų negalima sukeisti su bendrąja konstanta. Naudojant išraiškas su koncentracijomis, būtina nurodyti koncentracijų ir neidealumo apibrėžimo susitarimus.

Pastovus laisvojo ligando aktyvumas lemia paprastą pasiskirstymą

Pasirinkime hipotetinį idealų modelį esant 298.15 K temperatūrai, kai standartinė koncentracija c°=1 mol L⁻¹, K₁=1000 ir K₂=100. Tarkime, kad laisvojo ligando aktyvumas a_L palaikomas lygus 0.0100, o visą šio metalo kiekį sudaro tik M, ML ir ML₂. Santykiniai svoriai yra 1, K₁a_L ir β₂a_L². Jų suma D leidžia apskaičiuoti šių trijų formų dalis.

Čia β₂=100000, o svoriai yra 1, 10, 10. Kai D=21, laisvojo M dalis yra 1/21≈ 0.047619, o kiekvieno iš dviejų kompleksų dalis yra 10/21≈ 0.476190. Šių dalių suma lygi 1. Jos atitinka palaikomą pastovų laisvojo ligando aktyvumą, o ne nurodytą bendrą pridėto ligando kiekį. Pakitus laisvojo ligando aktyvumui, pasiskirstymas gali pasikeisti net ir esant toms pačioms konstantoms.

Toliau pateikto grafiko horizontalioji koordinatė yra u=log₁₀(a_L), taigi a_L=10^u. Tai bedimensio aktyvumo logaritmas, o ne nenormuotos koncentracijos su matavimo vienetais logaritmas. Tolydžioji kreivė ir pažymėti pasirinkti taškai yra hipotetinio pusiausvyros modelio rezultatai, o ne išmatuotas cheminių formų pasiskirstymas.

Baigtiniam ligando kiekiui būtinas medžiagos balansas

Atskirame hipotetiniame 1:1 modelyje, esant tai pačiai 298.15 K temperatūrai ir c°=1 M, pasirinkime K=1000, bendrąją metalo koncentraciją 0.00100 M ir bendrąją ligando koncentraciją 0.00200 M. Tarkime, kad yra tik laisvasis M, laisvasis L ir ML, o jų aktyvumai idealūs. Jei x=[ML], laisvųjų formų koncentracijos yra 0.00100−x ir 0.00200−x, o K=(x/c°)/[((0.00100−x)/c°)((0.00200−x)/c°)].

Fizikinę prasmę turintis sprendinys yra x≈ 0.000585786 M. Laisvojo M koncentracija ≈ 0.000414214 M, o laisvojo L koncentracija ≈ 0.00141421 M, todėl surišto metalo dalis yra 0.585786. Laikant visą pridėtą ligandą laisvuoju, būtų pažeistas jo balansas ir surišimas būtų pervertintas. Šiame supaprastintame modelyje tikslus kvadratinės lygties sprendinys sutampa su nepriklausomai patikrintos sprendinio paieškos aprėžtame intervale rezultatu.

Šiame pavyzdyje nėra kitų protonavimo formų, konkuruojančių metalų ar nuosėdų. Realiosioms analitinėms pusiausvyroms gali reikėti kelių balansų, aktyvumo pataisų ir sąlyginių cheminių formų apibrėžčių. Tinkama konstanta negali ištaisyti netinkamo medžiagos balanso.

Sąlyginės konstantos išlaiko aiškias šalutinių pusiausvyrų apibrėžtis

Tarkime, kad reaktyvioji ligando forma yra Y, o bendras laisvojo, į kompleksus nesurišto ligando kiekis apima ir kitas protonavimo formas. Tegul α_Y yra šio laisvojo ligando kiekio dalis, esanti Y pavidalu palaikomomis sąlygomis. Pagal šį pasirinktą susitarimą konstanta, išreikšta per bendrą laisvojo ligando kiekį, o ne vien per Y, tampa K_f′=α_Y K_f. Laisvojo ligando kiekis neapima ligando, jau surišto su metalu.

Naudojant išgalvotas vertes K_f=10⁸, α_Y=10⁻⁴ ir 0.0100, gaunama K_f′=10⁴ ir 10⁶. Jei pasirinktoje laisvojo metalo formų visumoje reaktyviojo metalo dalis taip pat lygi 0.500, atitinkamos šios visumos pagrindu apibrėžtos konstantos yra 5000 ir 500000. Tai atskirai apibrėžtos sąlyginės konstantos, o ne nepaaiškinti savosios K_f pokyčiai.

pH kontrolė, konkuruojantys ligandai ir kitos šalutinės pusiausvyros lemia, ar šias dalis galima laikyti pastoviomis. Pagal skirtingus susitarimus šalutinių reakcijų koeficientai gali būti išreiškiami atvirkštiniais dydžiais, todėl prieš nukopijuodami skaičių patikrinkite lygtį. Sąlyginis prieinamumas ir bendras pridėtas kiekis yra skirtinga informacija.

Chelato efektas siejamas su konkrečia pakeitimo pusiausvyra

Chelatiniai ligandai dažnai palankiau veikia kompleksų susidarymą nei panašūs monodentatiniai ligandai, tačiau tokiam palyginimui reikia konkrečios pakeitimo reakcijos. Nagrinėkime M(A)₆+3B⇌M(B)₃+6A, kur A yra neutralus monodentatinis ligandas, B – neutralus bidentatinis ligandas, o abi metalo dalelės turi po šešis donorinius atomus. Ligandų dalelių skaičius kinta 6→3, bet koordinacinis skaičius nesikeičia.

Kai nustatyta pusiausvyros konstanta K=2 ir naudojami nuosekliai apibrėžti bedimensiai aktyvumai, K=a_MB3 a_A⁶/(a_MA6 a_B³). Kai laisvųjų ligandų aktyvumai yra a_A=0.100 ir a_B=0.0100, kompleksinių dalelių aktyvumų santykis a_MB3/a_MA6=K a_B³/a_A⁶=2. Aktyvumai ir jų laipsnių rodikliai yra svarbūs: vien žodinis teiginys apie palankumą nenusako tikrojo santykio.

Formalus užrašytų cheminių dalelių skaičius kinta nuo 4 kairėje iki 7 dešinėje; skirtumas yra 3. Tinkamame modelyje tai gali paskatinti aptarti entropiją, tačiau tai nėra universalus reakcijos entropijos skaičiavimo būdas. Įtakos taip pat turi solvatacija, apribojimai, standartinės būsenos, entalpija, ligando karkasas ir tirpalo sąlygos. Vien žiedo susidarymas negarantuoja vienodo pranašumo kiekvienam chelatiniam ligandui ir metalui.

Išnagrinėti pavyzdžiai

Pabandykite patys

1. Tame pačiame trijų cheminių formų modelyje naudokite palaikomą a_L=0.00100. Kokios yra M,ML,ML₂ dalys?

   Rodyti atsakymą ir paaiškinimą

   Apytiksliai 0.47619, 0.47619, 0.047619.

   Svorinių daugiklių 1, 1, 0.1 suma yra 2.1. Kiekvieną padalykite iš 2.1; čia naudojamas laisvojo ligando aktyvumas, o ne visas pridėto ligando kiekis.

2. Kai K_f=10⁸, o reakcijoje dalyvaujančio ligando dalis yra pastovi ir lygi 0.00100, raskite ligandų telkinio sąlyginę konstantą.

   Rodyti atsakymą ir paaiškinimą

   100000.

   K_f′=α_YK_f=0.00100× 10⁸ pagal nurodytą laisvųjų ligandų telkinio apibrėžimo susitarimą.

3. Kodėl baigtinių kiekių 1:1 pavyzdyje negalima laikyti, kad visas pridėtas 0.00200 M koncentracijos ligandas yra laisvas?

   Rodyti atsakymą ir paaiškinimą

   Dalis ligando yra surišta ML komplekse.

   Laisvojo ligando koncentracija lygi bendrajai koncentracijai atėmus surištojo ligando koncentraciją; nepaisant šio nario pažeidžiamas medžiagos balansas.

4. Ar didelė susidarymo konstanta pati savaime lemia didelį pakeitimo reakcijos greitį?

   Rodyti atsakymą ir paaiškinimą

   Ne.

   Pusiausvyros padėtis ir aktyvacijos barjerai yra skirtingi apribojimai.

Ką verta įsidėmėti

• Apibrėžkite pusiausvyrą, aktyvumus ir sąlygas.
• Sudauginkite pakopines konstantas, kad gautumėte nurodytą bendrąją konstantą.
• Naudokite laisvojo ligando koncentraciją, o ne nepastebimai pakeiskite ją bendrąja ligando koncentracija.
• Išlaikykite baigtinių kiekių balansus ir sąlyginių cheminių formų telkinių apibrėžtis.
• Aptarkite chelato pranašumą aiškiai apibrėžtai pakeitimo reakcijai.