Prisijungimo ir aromatinės pakaitos reakcijos

π elektronų pora gali dalyvauti sudarant naują ryšį

Įprastame konceptualiame polinio prisijungimo prie alkeno modelyje alkeno π elektronų pora dalyvauja sudarant ryšį su elektrofiliniu partneriu; taip pat būtina sekti bet kokį su šiuo procesu susietą ryšio skilimą. Siūlomam katijonui ar kitam tarpiniam junginiui tuomet reikia atskiro paskesnio sugavimo žingsnio. Schemoje pavaizduotas E⁺ yra elektrofilinės sąveikos apskaitos simbolis, o ne garantija, kad tikrojoje terpėje egzistuoja izoliuotas laisvasis jonas.

Radikaliniam prisijungimui naudojamos vieno elektrono apskaitos schemos ir jam tinkamos radikalų susidarymo bei grandininės reakcijos sąlygos. Jo negalima numatyti tiesiog nukopijavus polinio mechanizmo elektronų porų judėjimo rodykles. Pradinių medžiagų ir produktų formulių balansas yra apribojimas, kurio turi paisyti abu reakcijos keliai; jis nenulemia jų greičio, tarpinių junginių ar produktų pasiskirstymo.

Dvi prisijungimo vietų schemos – vienas elementų balansas

Simbolinė suminė lygtis C₃H₆+HCl→C₃H₇Cl atomų balanso požiūriu leidžia skirtingus atomų jungimosi variantus: 1-chlorpropaną ir 2-chlorpropaną. Abiejų molekulinė formulė vienoda, o bendrasis krūvis lygus nuliui. Šis teiginys nei patvirtina, kad susidaro abu produktai, nei nurodo jų proporcijas.

Regioselektyvumas nusako, kuriam atomų jungimosi vietų santykiui teikiama pirmenybė vykstant nurodytam procesui. Svarbi tarpinių junginių energetika, reagento tapatybė, tirpiklis, grįžtamumas ir kitos sąlygos. Įprasta prisijungimo krypties įsiminimo taisyklė taikoma tik tam tikriems mechanizmams ir nėra universalus dėsnis kiekvienam poliniam, radikaliniam ar kitokiam prisijungimui.

Produktų santykiui pagal reakcijos vietą reikia kinetinio modelio arba faktinių duomenų

Išgalvotame negrįžtamame dviejų reakcijos vietų modelyje, kuriame priklausomybė nuo reagentų yra vienoda, terpė nekinta, o produktai nevirsta vieni kitais, reakcijos kanalų greičio koeficientai k_A=0.0300 s⁻¹ ir k_B=0.0100 s⁻¹ lemia produktų dalis k_A/(k_A+k_B)=0.750 ir 0.250. Šio modelio santykis A/B yra trys.

Tai iš anksto nustatyti abstraktūs reakcijos kanalai, o ne tikrų alkenų matavimų duomenys. Pusiausvyrinis produktų virsmas vienų kitais arba kitas jų netekimo kelias pakeistų rezultatą. Formulių balansas, siūlomo tarpinio junginio kokybinis stabilumo įvertinimas ar schema be kinetinių duomenų tokio skaitinio selektyvumo nepagrindžia.

Aromatiškumo atkūrimas skiria pakaitą nuo išliekančio prijungimo

Pasirinktame elektrofilinės aromatinės pakaitos modelyje žiedo π elektronų pora sudaro naują ryšį su elektrofiline dalele ir susidaro sigma ryšiu sujungtas nearomatinis aduktas. Tolesnė protono pašalinimo balanso schema atkuria konjuguotą aromatinį žiedą, o pakaitas išlieka. Paprastoje benzeno rezonansinėje struktūroje esančios trys π elektronų poros sigma adukto rezonansinėje struktūroje virsta dviem, o atkūrus aromatiškumą jų vėl būna trys.

To paties sigma adukto rezonansinių struktūrų brėžiniai nėra atskiri nuoseklūs etapai. Kai aktualu, katalizatoriaus ar reagento aktyvinimui reikia atskiro konteksto su subalansuota reakcijos schema, o ne nepaaiškinto laisvojo jono žymens. Bendroji prijungimo reakcija, visam laikui pakeičianti konjuguotą žiedą, būtų kitokia transformacija. Aromatinė stabilizacija padeda aptarti reakcijos kelią, tačiau nesuteikia visuotinės garantijos, kad reakcija vyks su visais žiedais ir visomis sąlygomis.

Tetraedrinis anglies atomas nebūtinai yra stereocentras

Prijungimo reakcija gali pakeisti trigonalinę vietinę aplinką į tetraedrinę. Norint šiais paprastais atvejais nustatyti, ar produkto anglies atomas yra stereogeninis, reikia palyginti visus keturis prie jo prijungtus ligandus. Propan-2-olio centrinis anglies atomas turi OH, H ir dvi vienodas metilo grupes, todėl šis centras netampa chiralinis vien dėl to, kad yra tetraedrinis.

O centras, prie kurio prijungti OH, H, CH₃ ir CH₂CH₃, turi keturis skirtingus ligandus; norint jam priskirti R/S konfigūraciją, būtina žinoti erdvinę konfigūraciją. Chiralinėje aplinkoje skirtingų pusių pasirinkimas gali būti nelygiavertis, tačiau plokščias brėžinys be erdvinių žymenų enantiomerų santykio nenurodo. Prieš apibūdindami stereoselektyvumą, išlaikykite tikrąjį atomų atitikmenų žemėlapį, geometriją ir sąlygas.

Išnagrinėti pavyzdžiai

Pabandykite patys

1. Ar vienelektronio radikalinio prisijungimo elektronų apskaitos schemą galima nubraižyti naudojant tik įprastas dviejų elektronų poros judėjimą rodančias strėles?

   Rodyti atsakymą ir paaiškinimą

   Ne.

   Strėlių antgaliai turi atitikti siūlomą vieno arba dviejų elektronų apskaitą.

2. Ar molekulinės formulės C₃H₇Cl išlikimas įrodo, prie kurio anglies atomo produkte yra prisijungęs Cl?

   Rodyti atsakymą ir paaiškinimą

   Ne.

   Molekulinė formulė nenusako šių atomų tarpusavio jungimosi.

3. Kas nurodytame aromatinės pakaitos modelyje atkuria žiedo konjuguotą aromatinę sistemą susidarius σ aduktui?

   Rodyti atsakymą ir paaiškinimą

   Suderinamas protono atskėlimo ir ryšių elektronų porų persiskirstymo etapas.

   Jis atkuria žiedo π sistemą ir išlaiko naują pakaitą.

4. Ar kelios vieno sigma adukto rezonansinės struktūros laikomos keliais vienas po kito susidarančiais tarpiniais junginiais?

   Rodyti atsakymą ir paaiškinimą

   Ne.

   Jos apibūdina vienos dalelės elektroninę sandarą, o ne papildomus reakcijos mechanizmo etapus.

Ką verta įsidėmėti

• Sekite kiekvieną elektronų porą ar pavienį elektroną, naudodami tinkamą žymėjimą.
• Galimos produktų formulės nenulemia, kuriai reakcijos vietai teikiama pirmenybė.
• Reakcijos šakojimosi dalis normuokite tik pagal aiškiai nurodytą kinetinį modelį.
• Atskirkite aromatiškumo atkūrimą nuo išliekančio prisijungimo.
• Prieš nustatydami naują stereocentrą, suskaičiuokite atskiriamus ligandus.