Chemija · Pamoka

Pakaita, eliminacija ir konkuruojantys mechanizmai

Palyginkite vienpakopę ir daugiapakopę pakaitą su eliminavimu, remdamiesi nurodytomis kinetinėmis ir geometrinėmis prielaidomis. Naudokite greičio vienetus, reagento pertekliaus ribinius atvejus ir reakcijos kelių šakojimąsi iš tarpinio junginio, nelaikydami vienos greičio lygties vienintelio mechanizmo požymiu.

Grįžti į chemijos planą

Baigę pamoką, galėsite

Atskirti pasirinktus SN2, SN1 ir E2 modelių ypatumus.
Apskaičiuoti antrosios eilės reakcijos greitį ir riboto taikymo pseudopirmosios eilės artinį.
Atskirti pradinę jonizaciją nuo vėlesnio tarpinės dalelės pagavimo.
Interpretuoti inversiją, jonų porų poveikį ir periplanarinę geometriją, atsižvelgiant į taikymo ribas.

Pasirinktame SN2 vyksme prisijungimas ir atsiskyrimas susieti

Elementariojo SN2 vyksmo modelyje prisijungiantis nukleofilas sudaro ryšį, o ryšys su paliekančiąja grupe nutrūksta per vieną suderintą vyksmą. Pereinamosios būsenos geometrija neatitinka įprastos stabilios tarpinės anglies dalelės su penkiais pilnaverčiais viengubaisiais ryšiais. Tinkamos konfigūracijos tetraedriniame reakcijos centre pakaita iš priešingos pusės sukelia geometrinę inversiją. R/S žymens pokytis papildomai priklauso nuo produkto grupių prioritetų tvarkos, todėl deskriptorių palyginimas neatstoja geometrijos pokyčių sekimo.

Paprasčiausiame homogeniniame bimolekuliniame modelyje v = k[RX][Nu], o k matuojamas L mol⁻¹ s⁻¹, kai koncentracijos išreiškiamos mol L⁻¹. Kinetikai įtakos turi substrato steriniai veiksniai, nukleofilas, paliekančioji grupė ir tirpiklis. Vien stebima priklausomybės forma neįrodo, kad reakcija vyksta vieninteliu elementariuoju keliu; skirtingi mechanizmai ir artiniai gali duoti tokią pačią priklausomybę.

Antrosios eilės procesas gali atrodyti pirmosios eilės vieno reagento atžvilgiu

Jei dėl didelio Nu pertekliaus jo koncentracija išlieka apytikriai pastovi, apibrėžkite k_obs = k[Nu] ir apytikriai apskaičiuokite [RX](t) = [RX]₀ exp(−k_obs t). Tai yra nurodyto modelio pseudopirmosios eilės ribinis atvejis, o ne savaiminis SN1 mechanizmo įrodymas. Prieš taikydami pastovios koncentracijos artinį, patikrinkite, kiek Nu iš tikrųjų galėtų būti sunaudota.

Išgalvotame pavyzdyje, kai k=0.250 L mol⁻¹ s⁻¹, [Nu]₀=0.500 mol L⁻¹ ir [RX]₀=0.000500 mol L⁻¹, didžiausias Nu sumažėjimas, kai jis sunaudojamas santykiu vienas su vienu, yra tik 0.100%. Apytikris k_obs yra 0.125 s⁻¹, o pusėjimo trukmė ln 2/k_obs≈ 5.54518 s. Realus sunaudojimas šalutinėse reakcijose, tūrio ar aktyvumų pokyčiai pareikalautų papildomų balanso lygčių.

Pradinės jonizacijos ir pagavimo susidarant produktui jautrumas gali skirtis

Pasirinktame SN1 modelyje pirmiausia jonizuojamas substratas, o tada pagaunama katijoninė tarpinė dalelė. Idealizuota greitį ribojanti jonizacija gali lemti pirmosios eilės kinetiką substrato atžvilgiu, tačiau tirpiklis, sąveikaujantys jonai, grįžtamumas ir kitos stadijos veikia bendrą stebimą atsaką. Vienos stadijos greičio koeficientas neapibrėžia visų produktų susidarymo šakų.

Idealizuotą plokščią laisvąjį joną galima pagauti iš abiejų pusių, tačiau išliekanti jonų pora su paliekančiąja grupe ar kita asimetrinė aplinka gali lemti vienos pusės palankumą. Todėl visiška racemizacija nėra besąlyginė SN1 taisyklė. Lyginkite pateiktus jonų porų ir stereocheminius duomenis, užuot vien iš pavadinimo nustatę tikslų pagavimo iš abiejų pusių santykį.

Katijono keliai: prisijungimas arba eliminacija

Išgalvotame kvazistacionaraus tarpinio junginio modelyje jonizacijos greičio konstanta yra k_ion=0.00100 s⁻¹, nukleofilo prisijungimo greičio konstanta – k_cap=0.400 L mol⁻¹ s⁻¹, o atskira efektyvioji eliminacijos greičio konstanta – k_elim=0.0500 s⁻¹. Nu koncentracija ir eliminacijos sąlygos palaikomos apytikriai pastovios. Efektyvioji prisijungimo greičio konstanta yra k_cap[Nu], todėl šio reakcijos kelio dalis yra k_cap[Nu]/(k_cap[Nu]+k_elim).

Kai [Nu]=0.500 M, ši dalis yra 0.800; kai koncentracija yra 1.00 M, ji lygi 0.888889. Kvazistacionarus katijono ir substrato koncentracijų santykis yra k_ion/(k_cap[Nu]+k_elim), atitinkamai apie 0.00400 arba 0.002222. Šios modelyje nustatytos vertės neleidžia prognozuoti realaus substrato konkuruojančių reakcijų, atvirkštinės rekombinacijos ar išeigos.

Pagavimo sąlygų keitimas gali pakeisti vėlesnę reakcijos šaką, nekeičiant nurodyto jonizacijos koeficiento

Nurodyta [Nu] / mol L⁻¹	Efektyvioji pagavimo greičio konstanta / s⁻¹	Pagavimo dalis	Eliminavimo dalis	Kvazistacionarusis I/RX
0.500	0.200	0.800	0.200	0.00400
1.00	0.400	0.888889	0.111111	0.002222

Tikslūs aritmetiniai skaičiavimai išgalvotam kvazistacionaraus katijono negrįžtamojo pagavimo ir eliminacijos modeliui. k_ion=0.00100 s⁻¹, k_cap=0.400 L mol⁻¹ s⁻¹, k_elim=0.0500 s⁻¹, o pasirinktų rezervuarų koncentracijos palaikomos pastovios. Dalys apibūdina šio tarpinio junginio virsmo kelius, o ne išskirto produkto išeigą ar išmatuotą SN1 produktų pasiskirstymą.

Siūlomame E2 mechanizme būtina išlaikyti beta vandenilį ir geometriją

Elementariosios E2 stadijos elektronų apskaitoje susidaro bazės–H ryšys, beta C–H ryšio elektronų pora prisideda prie C=C ryšio susidarymo, o ryšio su išeinančiąja grupe elektronų pora pereina išeinančiajai grupei – visa tai vyksta vienu suderintu vyksmu. Beta H yra prisijungęs prie anglies atomo, gretimo alfa anglies atomui, prie kurio prisijungusi išeinančioji grupė. Geometrija, užtikrinanti reikiamą dalyvaujančių ryšių orientaciją, yra siūlomo mechanizmo dalis, o ne neprivaloma detalė.

Antiperiplanarinis išsidėstymas paprastai palankus reikiamai orbitalių orientacijai; tinkamais atvejais galima ir sinperiplanarinė eliminacija, todėl antiperiplanarinio išsidėstymo sąlyga nėra visuotinis visų kitų reakcijos kelių draudimas. Simboliniame atskaitos modelyje, kuriame alfa→beta kryptis yra +x, išeinančiosios grupės kryptis – +y, o beta H kryptis – −y, dvisienio kampo projekcija yra 180°; jei beta H kryptis yra +y, ji lygi 0°. Šios idealios atskaitos koordinatės nėra išmatuoti anglies atomų ryšių kampai ar reali žiedo konformacija.

Išnagrinėti pavyzdžiai

Dviem koncentracijoms taikykite antrosios eilės vienetus

Nurodytam bimolekuliniam modeliui naudokite k=0.250 L mol⁻¹ s⁻¹, [RX]=0.0200 M ir [Nu]=0.0300 M.

v = 0.250 × 0.0200 × 0.0300 = 0.000150 mol L⁻¹ s⁻¹.
Padvigubinus vieną koncentraciją, greitis yra 0.000300 M s⁻¹.
Padvigubinus abi koncentracijas, greitis yra 0.000600 M s⁻¹.

Pagal nurodytą modelį pradinis greitis yra 1.50× 10⁻⁴ M s⁻¹; pati ši priklausomybė neįrodo, kad reakcija vyksta vieninteliu keliu.

Reagento atsargų pokyčio riba pseudopirmosios eilės atveju

Nagrinėkite atskirą pertekliaus atvejį, kai [Nu]₀=0.500 M, [RX]₀=0.000500 M ir vienam RX sunaudojamas vienas Nu.

Visiškai sunaudojus RX, būtų sunaudota ne daugiau kaip 0.000500 M Nu.
Didžiausias santykinis Nu koncentracijos sumažėjimas yra 0.000500 / 0.500 = 0.00100, arba 0.100%.
k_obs = 0.250 × 0.500 = 0.125 s⁻¹.
Apytikslė pusėjimo trukmė yra ln 2 / 0.125 ≈ 5.54518 s.

Ne didesnis kaip 0.100% reagento atsargų pokytis pagrindžia šią nurodytą aproksimaciją; vien jos eksponentinio pobūdžio nepakanka SN1 mechanizmui nustatyti.

Virsmo dalių skaičiavimas esant fiksuotai koncentracijai

Pagal kvazistacionarųjį katijono modelį, kai [Nu]=0.500 M, raskite pagavimo dalį ir I/RX.

Efektyvioji pagavimo greičio konstanta = 0.400 × 0.500 = 0.200 s⁻¹.
Bendroji katijono nykimo greičio konstanta = 0.200 + 0.0500 = 0.250 s⁻¹.
Pagavimo dalis = 0.200 / 0.250 = 0.800.
I/RX = 0.00100 / 0.250 = 0.00400.

Pagava sudaro 80.0% modeliuojamų tarpinio junginio virsmų, o kvazistacionarusis I/RX santykis yra 0.00400. Praktinė išskirto produkto išeiga nebuvo nurodyta.

Pabandykite patys

Kokie yra k vienetai lygtyje v=k[RX][Nu], kai v matuojamas mol L⁻¹ s⁻¹, o abi koncentracijos – mol L⁻¹?
Rodyti atsakymą ir paaiškinimą
L mol⁻¹ s⁻¹.
Koeficientas panaikina vieną iš dviejų koncentracijos daugiklių, kad būtų gauta koncentracija per laiko vienetą.
Ar pseudopirmosios eilės eksponentinė priklausomybė įrodo monomolekulinę substrato jonizaciją?
Rodyti atsakymą ir paaiškinimą
Ne.
Tokią priklausomybę gali duoti bimolekulinis modelis, kai kito reagento yra perteklius ir jo koncentracija apytikriai pastovi.
Ar SN1 pavadinimas reikalauja, kad pagava iš abiejų pusių vyktų tiksliai 50:50 santykiu?
Rodyti atsakymą ir paaiškinimą
Ne.
Jonų porų susidarymas ir kitos asimetrinės sąlygos gali lemti pagavos netolygumą; simetrinė laisvojo jono idealizacija turi apibrėžtą taikymo sritį.
Ar sinperiplanarinė E2 geometrija draudžiama visais atvejais?
Rodyti atsakymą ir paaiškinimą
Ne.
Anti kelias dažnai palankesnis, tačiau tinkamais atvejais galimi ir suderinami syn keliai.

Ką verta įsidėmėti

Susiekite visus ryšių pokyčius viename suderintame vyksme.
Išlaikykite greičio matavimo vienetus ir prielaidas apie koncentracijas.
Kiekybiškai apibrėžkite reagento pertekliaus artinio ribas.
Atskirkite pradinę jonizaciją nuo vėlesnio reakcijos kelių išsišakojimo.
Stereocheminius teiginius grįskite tikrąja geometrija ir įrodymais.

Šaltiniai

Mokomoji medžiaga ir žinynai, kuriais remiasi pamokos paaiškinimai ir pavyzdžiai.