Karbonilo, alkenų ir kiti metaloorganiniai ligandai

Gretimų atomų π koordinacijai reikia atskiro žymens

Haptiškumas nusako, kiek gretimų ligando atomų yra prisijungę prie metalo, ir žymimas η su šį skaičių nurodančiu viršutiniu indeksu. Tai nėra nei ligando krūvis, nei perduotų elektronų skaičius. η⁵-Cp žiedas turi penkis gretimų anglies atomų kontaktus su metalu, tačiau tai nėra penki nepriklausomi lokalizuoti dviejų elektronų metalo–anglies ryšiai. Pagal taikomą IUPAC nomenklatūros konvenciją forma, prisijungusi σ ryšiu per vieną anglies atomą, žymima κC, aiškiai nurodant donorinį atomą.

Pasirinktuose Cp⁻ prisijungimo modeliuose η⁵, η³ ir vieno anglies atomo κC būdams pagal neutraliųjų fragmentų metodą priskiriami atitinkamai 5, 3, 1 perduodamų elektronų skaičiai, o pagal joninį metodą – 6, 4, 2. Šiuose pasirinktuose aprašymuose ligando formalusis krūvis išlieka −1. Pasikeitus prisijungimo būdui, perduodamų elektronų skaičius gali sumažėti, nors sudėtis išlieka ta pati. Vien haptiškumo pokytis nenustato tikro tarpinio junginio energijos, greičio ar išmatuotos populiacijos.

Gali būti svarbios abi orbitalių sąveikos kryptys

Kokybinis galinio karbonilo modelis apima ligando elektronų donaciją iš tinkamos CO orbitalės į metalą ir atgalinę donaciją iš užimtųjų molekulinių orbitalių metalo komponento į CO π* komponentą. Tai sąveikaujantys molekulinių orbitalių indėliai, o ne dvi atskiros, nuolat vienam savininkui priklausančios elektronų porcijos. Tinkamai parinkus palyginimą, atgalinė donacija gali silpninti vidinę C–O sąveiką, tačiau jos mastas priklauso nuo visos ligandinės aplinkos ir elektroninės sandaros.

Alkenas taip pat gali sąveikauti per savo π ir π* orbitales pagal donacijos ir atgalinės donacijos modelį. Didesnis π* orbitalių indėlis gali pakeisti vidinius alkeno ryšius, o metalo–ligando sąveika priklauso nuo abiejų indėlių. Pradinis C=C vaizdavimas išlieka naudingas atspirties taškas; jame numanomas idealus ryšio kartotinumas nėra tiksliai išmatuota vertė po prisijungimo. Formalusis krūvis ir skaliarinis perduodamų elektronų skaičius nevisiškai apibūdina susidariusio ryšio kovalentiškumą.

Du alkeno kontaktai nebūtinai reiškia dvi nepriklausomas donorines poras

Pasirinktam [PtCl₃(η²-C₂H₄)]⁻ priskirkite tris Cl⁻ ir neutralų alkeną. Pt formalusis oksidacijos laipsnis yra +2, o elektroninė konfigūracija – d⁸; trys chlorido ligandų indėliai po du elektronus ir alkeno, kaip L tipo ligando, dviejų elektronų indėlis iš viso duoda šešiolika. Yra keturi ligandai ir penki metalo–atomo kontaktai: su trimis Cl atomais ir dviem gretimais anglies atomais.

Šioje orbitalinėje apskaitoje η²-alkenas užima vieną ligando vietą arba atlieka vieną ligando funkciją, nors turi du atominius kontaktus. Todėl penkių kontaktų suskaičiavimas neįrodo nei trigonalinės bipiramidinės geometrijos, nei penkių įprastų nepriklausomų donorinių porų buvimo. Klasikiniam atominių kontaktų skaičiavimui, orbitalinėms ligandų funkcijoms ir koordinacinių vietų brėžiniui reikia aiškiai apibrėžtų konvencijų.

Metalo–metalo ryšiui taip pat taikomas atskiras elektronų paskirstymas. Pasirinktame Mn₂(CO)₁₀ modelyje su viengubu ryšiu ir penkiais galiniais CO ligandais prie kiekvieno Mn, pagal neutraliųjų fragmentų metodą kiekvienam metalui tenkantis elektronų skaičius prieš įtraukiant metalo–metalo ryšio dalį yra 7+10=17. Vienas elektronas kiekvienam metalui iš viengubo Mn–Mn ryšio padidina šį skaičių iki aštuoniolikos. Ši kiekvieno metalo elektronų apskaita nėra visos molekulės atomų elektronų suma, o tiltiniams CO ligandams reikia atskiros donacijos konvencijos.

Dažnio pokytis – požymis virpesių modelio kontekste

Hipotetinės nesusietos harmoninės C–O virpesių modos, kurios redukuotoji masė prieš prisijungimą ir po jo yra tokia pati, bangos skaičius proporcingas √(k/μ). Tarkime, kad neprisijungusios molekulės modelyje bangos skaičius yra 2100 cm⁻¹, o prisijungusios molekulės modelyje – 2000 cm⁻¹. Jėgos konstantų santykis yra (2000/2100)²=400/441≈ 0.907029, taigi jėgos konstanta sumažėja maždaug 9.297 %.

Tai mokomieji pradiniai duomenys, o ne išmatuotos karbonilo juostos. Tikrosios virpesių modos gali būti susietos, jas gali veikti geometrija, kiti ligandai ir aplinka. Poslinkis į raudonąją pusę gali pagrįsti elektroninės sandaros palyginimą, kai naudojamas tinkamas modelis ir papildomi duomenys, tačiau vien jis neleidžia vienareikšmiškai nustatyti oksidacijos laipsnio, atgalinės elektronų donacijos dydžio ar visos molekulės struktūros.

Išlaikykite skirtumą tarp vientisos ir suskilusios prisijungusios molekulės

Pasirinktame molekuliniame apraše vientisas molekulinio vandenilio ligandas išlaiko H–H ryšį. Du hidrido ligandai po pasirinkto H₂ oksidacinio prijungimo turi kitokį atomų junglumą ir kitaip priskirtus formaliuosius krūvius. Abu aprašai priklauso metalų ir mažųjų molekulių chemijai, tačiau jų nereikėtų be išlygų laikyti tuo pačiu tarpiniu junginiu.

Šis skirtumas grindžiamas ryšius pagrindžiančiais duomenimis ir pasirinktu modeliu, o ne vien dviejų vandenilio branduolių buvimu. Tos pačios klasės reakcijose gali pasitaikyti skirtingos ligandų būsenos; būsenai nustatyti reikia struktūrinių arba spektroskopinių duomenų. Nė vienas pavaizduotas ligando prisijungimo būdas nėra universalus visų metalų kompleksų reakcijų kelias.

Išnagrinėti pavyzdžiai

Pabandykite patys

1. Kiek donuojamų elektronų prarandama pagal joninį skaičiavimo metodą, kai formalusis Cp⁻ krūvis nekinta, o prisijungimas pasikeičia pasirinktu būdu η⁵→η³?

   Rodyti atsakymą ir paaiškinimą

   Du.

   Šeši tampa keturiais; haptiškumas ir donacija tebėra skirtingi skaitiniai dydžiai.

2. Tame pačiame harmoniniame modelyje su ta pačia redukuotąja mase prisijungusio ligando bangos skaičius sudaro 0.900 laisvojo ligando vertės. Koks yra jėgos konstantų santykis?

   Rodyti atsakymą ir paaiškinimą

   0.810.

   Pakelkite dažnių santykį kvadratu, remdamiesi nurodytomis nesusietų harmoninių virpesių ir vienodos redukuotosios masės prielaidomis.

3. Kodėl penki atomų kontaktai pasirinktame Pt ir alkeno komplekse nereiškia penkių nepriklausomų donorinių porų?

   Rodyti atsakymą ir paaiškinimą

   η²-alkenas atlieka vieną L tipo donorinę funkciją per du gretimų atomų kontaktus.

   Kontaktų skaičius ir orbitalinių donorinių funkcijų skaičius apibūdina skirtingus prisijungimo aspektus.

4. Koks atomų tarpusavio ryšių skirtumas skiria nesuskilusį H₂ ligandą nuo dviejų pasirinktų hidridinių ligandų?

   Rodyti atsakymą ir paaiškinimą

   Nesuskilęs ligandas išlaiko H–H ryšį; aprašant jį kaip hidridus, išskiriami du atskiri su metalu susijungę H atomai.

   Tikrajam prisijungimo būdui nustatyti reikia duomenų apie ryšius, o ne vien bendro H branduolių skaičiaus.

Ką verta įsidėmėti

• Haptiškumas nusako prisijungimo kontaktų skaičių, o ne krūvį ar donuojamų elektronų skaičių.
• η ir κ donorų žymėjimo taisykles nurodykite aiškiai.
• Donacija ir atgalinė donacija apibūdina sąveikaujančias orbitales.
• Metalo–metalo sąveikų indėlius skaičiuokite pagal nurodytą metodą.
• Dažnio pokyčius interpretuokite atsižvelgdami į prielaidas apie virpesius.