Chemija · Pamoka

Modelinės sistemos ir Borno–Openheimerio artinys

Išspręskite du nurodytus modelinius hamiltonianus prieš taikydami juos kaip molekulių artinius. Susiekite elektronines energijas, apskaičiuotas esant fiksuotiems branduoliams, su branduolių judėjimu ir nustatykite, ko neapima Borno–Openheimerio atskyrimas.

Grįžti į chemijos planą

Baigę pamoką, galėsite

Taikyti begalinės potencialo duobės kraštines sąlygas ir energijos mastelio priklausomybes.
Pagal harmoninę jėgos konstantą ir redukuotąją masę apskaičiuoti dažnį ir nulinio taško energiją.
Paaiškinti elektroninės energijos paviršius, branduolių judėjimą ir nesusietų paviršių artinių ribotumus.

Kraštinės sąlygos apibrėžia begalinės potencialo duobės modelį

Vienai nereliatyvistinei m masės dalelei vienmatėje begalinėje potencialo duobėje potencialas lygus nuliui, kai 0 < x < L, o už šios srities ribų yra begalinis. Normuotos stacionariosios būsenos yra ψₙ = √(2/L) sin(nπx/L), kur n = 1,2,3,…, o Eₙ = n²h²/(8mL²). Nulinės vertės ties kraštais lemia leistinus bangos ilgius; n = 0 nesuteikia nenulinės normuotos būsenos.

Vidinių mazgų skaičius yra n − 1, neįskaitant dviejų kraštų. Kai n ir masė nekinta, padvigubinus L energija sumažėja 4 kartus. Kai n ir L nekinta, padvigubinus masę energija sumažėja 2 kartus. Šiam hamiltonianui šie teiginiai yra tikslūs, tačiau jie nėra kalibruota realios molekulės dydžio, spalvos ar elektrono erdvinio apribojimo prognozė.

Tikimybė baigtinėje srityje apskaičiuojama integruojant

Tarkime, u = x/L. Bedimensio tankio L|ψₙ|² = 2 sin²(nπu) integralas intervale 0 ≤ u ≤ 1 lygus vienetui. Grafike brūkšninė kreivė vaizduoja pagrindinės būsenos tankį; n = 2 atvejis parodytas tik pasirinktais žymekliais. Neigiamos banginės funkcijos amplitudės vis tiek duotų neneigiamą tankį.

Pagrindinei būsenai integruojant nuo u = 1/4 iki 3/4 gaunama 1/2 + 1/π ≈ 0.8183. Taigi centrinei intervalo pusei tenka maždaug 81.8% tikimybė, o ne 50%, kaip tolygiojo skirstinio atveju. Esant šiam reguliariam tolydžiam tankiui, tikimybė tiksliai viename taške lygi nuliui, o baigtiniame detektoriaus intervale ji gali būti nenulinė.

Normuotas tankis dėžėje nusako sričių tikimybes

L |ψₙ|²

Padėties santykis u = x / L

Pagrindinė būsena n = 1
Sužadintoji būsena n = 2
— Pagrindinės būsenos tankis 2 sin²(πu)

Pradiniai duomenys

Padėties santykis u = x / L	L \|ψₙ\|²
0	0 · Pagrindinė būsena n = 1
0.25	0.9999999999999998 · Pagrindinė būsena n = 1
0.5	2 · Pagrindinė būsena n = 1
0.75	1.0000000000000002 · Pagrindinė būsena n = 1
1	2.999519565323715e-32 · Pagrindinė būsena n = 1
0	0 · Sužadintoji būsena n = 2
0.25	2 · Sužadintoji būsena n = 2
0.5	2.999519565323715e-32 · Sužadintoji būsena n = 2
0.75	2 · Sužadintoji būsena n = 2
1	1.199807826129486e-31 · Sužadintoji būsena n = 2

Originalus tikslus vienmatis begalinės potencialo duobės modelis. u=x/L ir L|ψₙ|² yra bedimensiai dydžiai. Brūkšninė kreivė vaizduoja būseną n=1; būsenos n=2 tankis vaizduojamas tik žymekliais. Nulinės vertės ties ribomis neįtraukiamos į vidinių mazgų skaičių. Neteigiama, kad tai realus molekulinis potencialas ar išmatuotas elektronų tankio profilis.

Harmoninis poslinkis aprašomas naudojant redukuotąją masę

Kai poslinkio potencialas yra kvadratinis, V(q) = k_force q²/2, dviatomės molekulės redukuotoji masė yra m_red = m₁m₂/(m₁ + m₂). Kampinis dažnis yra ω = √(k_force/m_red), o paprastasis dažnis – ν = ω/(2π). Jėgos konstanta k_force matuojama N m⁻¹ ir nėra Bolcmano konstanta.

Idealaus osciliatoriaus energijos lygmenys yra Eᵥ = ħω(v + 1/2), v = 0,1,2,…, skaičiuojant nuo potencialo minimumo. Tarpai tarp jų yra ħω = hν, o pagrindinės būsenos nulinio taško energija yra ħω/2. Tikros molekulės potencialas yra tik apytiksliai kvadratinis stabilaus minimumo aplinkoje; anharmoniškumui, disociacijai ir virpesių modų sąveikai aprašyti reikia daugiau informacijos.

Atsargiai atskirkite sparčiąją elektroninę sandarą nuo branduolių judėjimo

Taikant Borno ir Openheimerio artinį, elektroninis uždavinys sprendžiamas esant fiksuotiems branduoliams nurodytose padėtyse. Įtraukus atitinkamą branduolių stūmos narį, gaunami potencinės energijos paviršiai tolesniam branduolių judėjimui aprašyti. Branduolių fiksavimas sprendžiant šį elektroninį uždavinį nereiškia, kad tikrieji branduoliai niekada nejuda; vėlesnio jų judėjimo aprašymas klasikinės mechanikos metodais yra papildomas artinys.

Branduolių kinetinės energijos nariai gali susieti elektroninių būsenų paviršius. Šių sąsajų nepaisymas gali būti netinkamas, kai būsenų energijos yra artimos arba kai sparčiai pereinamos susietos sritys. Vien pateiktas elektroninių būsenų energijų skirtumas nenulemia šuolio tikimybės: svarbūs ir branduolių judėjimas bei informacija apie sąsajas. Vienmatis išvengtinis susikirtimas neatspindi bendrosios daugiaatomės molekulės kūginės sankirtos geometrijos.

Išnagrinėti pavyzdžiai

Apskaičiuokite modelio energijų skirtumą atitinkantį fotono bangos ilgį

Tarkime, duotas elektrono be galo gilioje potencinėje duobėje modelis, kurio L = 1.00 nm. Naudojant dabartines konstantų vertes ir elektrono masę, E₁ ≈ 0.376030 eV. Raskite E₂ − E₁ ir jį atitinkantį fotono bangos ilgį vakuume.

E₂ = 4E₁, todėl energijų skirtumas yra 3E₁ ≈ 1.128090 eV.
Vienas elektronvoltas yra lygus tiksliai 1.602176634 × 10⁻¹⁹ J.
Energiją atitinkančiam bangos ilgiui rasti naudokite λ_vac = hc/ΔE, kur h = 6.62607015 × 10⁻³⁴ J s ir c = 299792458 m s⁻¹.
Nesuapvalintas bangos ilgis yra maždaug 1099.06 nm.

Energijų skirtumas yra maždaug 1.13 eV, o λ_vac ≈ 1.10 × 10³ nm, atsižvelgiant į pateikto ilgio tikslumą. Vien energijų atitiktis nenulemia šuolio stiprio.

Skirkite kampinį dažnį ir nulinio taško energiją

Naudokite išgalvotus harmoninio modelio pradinius duomenis: k_force = 5.00 × 10² N m⁻¹, m₁ = 2.00 × 10⁻²⁶ kg ir m₂ = 3.00 × 10⁻²⁶ kg. Raskite dažnį ir nulinio taško energiją potencialiosios energijos minimumo atžvilgiu.

m_red = m₁m₂/(m₁ + m₂) = 1.20 × 10⁻²⁶ kg.
ω = √(k_force/m_red) ≈ 2.04124 × 10¹⁴ rad s⁻¹.
Padalykite iš 2π: ν ≈ 3.24874 × 10¹³ Hz.
Energijos lygmenų skirtumas hν ≈ 2.15264 × 10⁻²⁰ J; pusė šios vertės yra pagrindinės būsenos energija.

ν ≈ 3.25 × 10¹³ Hz ir E₀ ≈ 1.08 × 10⁻²⁰ J vienam osciliatoriui. Tai pateikti harmoninio modelio rezultatai, o ne konkrečiam ryšiui priskirtos vertės.

Pabandykite patys

Kai n ir masė nekinta, kaip pasikeičia energija be galo gilioje potencialo duobėje, jei L padvigubėja?
Rodyti atsakymą ir paaiškinimą
Ji sumažėja keturis kartus.
Priklausomybė yra L⁻².
Kiek vidinių mazgų turi vienmatės potencialo duobės būsena n = 3?
Rodyti atsakymą ir paaiškinimą
Du.
Vidinių mazgų skaičius yra n − 1; nuliai kraštuose skaičiuojami atskirai.
Ar prieš pateikiant paprastąjį dažnį Hz vienetais reikia ω padalyti iš 2π?
Rodyti atsakymą ir paaiškinimą
Taip.
Kampinis ir paprastasis dažnis apibūdina tą patį svyravimą pagal skirtingus susitarimus.
Ar atliekant elektroninės sandaros skaičiavimą su fiksuotais branduoliais teigiama, kad tikrieji branduoliai nejuda?
Rodyti atsakymą ir paaiškinimą
Ne.
Jų judėjimas nagrinėjamas vėliau sprendžiant branduolių uždavinį ir nurodant papildomus artinius.

Ką verta įsidėmėti

Kraštinės sąlygos yra tiksliojo modelio dalis.
Skirkite banginės funkcijos ženklą, tankį ir integruojant gautą tikimybę.
Nurodykite energijos atskaitos nulį ir dažnio apibrėžimo susitarimą.
Elektroninės energijos paviršiams ir branduolių judėjimui modeliuoti reikia atskirų sprendimų.

Šaltiniai

Mokomoji medžiaga ir žinynai, kuriais remiasi pamokos paaiškinimai ir pavyzdžiai.