GLOBAL KNOWLEDGE ARK

Chemija · Pamoka

Molekulinės orbitalės ir apytikslė elektroninė sandara

Molekulines orbitales laikyti apytikslėmis vieno elektrono funkcijomis, aiškiai nurodant jų persiklojimą ir užpildymą. Atskirti bazės lankstumą, elektronų sąveikos aprašymą ir konvergenciją nuo išmatuoto molekulės sužadinimo.

Grįžti į chemijos planą

Baigę pamoką, galėsite

  • Normuoti tiesinius darinius atsižvelgiant į jų persiklojimą.
  • Išspręsti nurodytą dviejų bazinių funkcijų apibendrintą tikrinių verčių uždavinį.
  • Atskirti orbitalių, daugelio elektronų, bazės ir metodo aprašymus.
01

Skleidinys pagal bazę yra matematinis vaizdavimas

Orbitalė išreiškiama skleidiniu φ = Σ cμ χμ, naudojant pasirinktas bazės funkcijas χμ. Dažnai naudojamos ties atomais centruotos funkcijos, tačiau jos nebūtinai yra ortogonalios. Jų persidengimo matricos elementai yra Sμν = ⟨χμ|χν⟩, todėl normavimo sąlyga yra c†Sc = 1. Bazės koeficiento kvadratas paprastai nėra nepriklausoma erdvinė tikimybė.

Dviejų realiųjų normuotų funkcijų φA ir φB, kurių persidengimas S = 0.200, normuoti simetrinis ir antisimetrinis deriniai yra (φA ± φB)/√[2(1 ± S)]. Kryžminis narys pakeičia reikiamus koeficientus. Orbitalės užpildymas apytiksliame daugiaelektronės sistemos apraše suteikia papildomos informacijos, kurios neapima ši vienelektronė forma.

02

Variaciniam skaičiavimui naudokite tą patį hamiltonianą ir persidengimą

Stacionarusis uždavinys baigtinėje bazėje yra Hc = ESc. H sudaro hamiltoniano matricos elementai, o S – persidengimo integralai. Naudojant normuotą leistiną banginę funkciją ir tą patį iš apačios aprėžtą hamiltonianą, variacinė vidutinė energija negali būti mažesnė už jo tikslią pagrindinės būsenos energiją. Lyginant skirtingus hamiltonianus, ši garantija negaliotų.

Išgalvotame vienelektroniame matriciniame modelyje H_AA = H_BB = −10.0 eV, H_AB = H_BA = −3.00 eV ir S = 0.200. Simetrinio derinio tikrinė vertė yra (−10 − 3)/(1 + 0.2) ≈ −10.8333 eV, o antisimetrinio – (−10 + 3)/(1 − 0.2) = −8.75 eV. Tai baigtinis modelis, o ne tikras vandenilio molekulės skaičiavimas ar stebėtas sužadinimo energijos skirtumas.

Sanklota keičia ir normavimą, ir matricos tikrines vertes
DerinysNormavimo koeficientasTikrinės vertės sąryšisModelio energija
Simetrinis: φA + φB1/√[2(1+S)] ≈ 0.64550(H_AA + H_AB)/(1+S)−10.8333 eV
Antisimetrinis: φA − φB1/√[2(1−S)] ≈ 0.79057(H_AA − H_AB)/(1−S)−8.75 eV
Abi normuotos būsenosc†Sc = 1Hc = EScSkilimas ≈ 2.08333 eV

Originalus dviejų funkcijų vieno elektrono modelis su normuotomis realiosiomis bazinėmis funkcijomis, sanklota S=0.200, hamiltoniano įstrižainės elementais −10.0 eV ir neįstrižaininiais elementais −3.00 eV. Koeficientai yra amplitudės neortogonalioje bazėje. Šios baigtinio modelio energijos nėra nei tikros molekulės pilnutinės energijos, nei eksperimentiškai nustatytas šuolio energijų skirtumas.

03

Daugiaelektronė aproksimacija svarbi atskirai

Hartree–Fock metodas optimizuoja vieno determinanto aprašą ir įtraukia Kulono bei mainų efektus. Jis neatmeta visos elektronų tarpusavio stūmos. Įprastai lyginant koreliacijos energijas naudojama tiksli nereliatyvistinė energija ir Hartree–Fock riba pilnoje bazėje tam pačiam hamiltonianui, išlaikant tą pačią būseną ir suderintas kitas prielaidas.

Praktiniuose tankio funkcionalo skaičiavimuose naudojamas apytikslis funkcionalas. Kohn–Sham orbitalės yra pagalbiniai vienelektroniai dydžiai, o ne sąveikaujančios daugiaelektronės sistemos banginė funkcija. Apytikslės tankio funkcionalo energijos automatiškai nepaveldi visų banginės funkcijos variacinio metodo viršutinės ribos garantijų. Elektronų tankio integralas lygus elektronų skaičiui, o ne būtinai vienetui.

04

Konvergenciją ir stebimuosius dydžius reikia tikrinti atskirai

Didinant bazės lankstumą mažinamas jos nepilnumas; keičiant elektroninės struktūros metodą keičiamos kitos aproksimacijos. Gauso bazės funkcija palengvina integralų skaičiavimą, tačiau viena Gauso funkcija neatkuria tikslios bendrosios atominės orbitalės smailės ties branduoliu ir jos formos dideliais atstumais. Vien didesnis funkcijų skaičius nepatvirtina kiekvieno prognozuojamo stebimojo dydžio teisingumo.

Suderintojo lauko konvergencija reiškia, kad pasirinktos iteracinės lygtys tenkina joms nustatytą skaitinį kriterijų. Tai neįrodo, kad rasta globaliai žemiausios energijos leistina būsena ar kad bazė yra pilna. Orbitalių energijų skirtumai, įskaitant HOMO–LUMO tarpą, priklauso nuo metodo ir paprastai nėra tapatūs išmatuotoms molekulių sužadinimo energijoms. Sužadinimo skaičiavimui ir palyginimui su atitinkamais duomenimis reikia papildomų sprendimų.

Išnagrinėti pavyzdžiai

Į simetrinį derinį įtraukite kryžminį narį

Dvi realiosios bazinės funkcijos yra atskirai normuotos, o jų sanklotos integralas S = 0.200. Raskite C, kai φ = C(φA + φB).

  1. Normos kvadratas yra C²(1 + 1 + 2S).
  2. Prilyginkite C²2(1 + S) = 1.
  3. C = 1/√2.400 ≈ 0.645497.
  4. Šiam bazinių funkcijų su nenuline sanklota rinkiniui naudojant 1/√2, normos kvadratas būtų 1.200.

Esant pateiktam sanklotos integralui, C ≈ 0.6455. Dėl kryžminio nario šių dviejų koeficientų kvadratų negalima laikyti tikimybėmis, kurių suma tiesiog lygi vienetui.

Išspręskite pateiktą simetrinės matricos modelį

Naudokite pateiktus H įstrižainės elementus −10.0 eV, ne įstrižainės elementus −3.00 eV ir realųjį sanklotos integralą S = 0.200. Raskite abi simetrijai pritaikytas tikrines vertes.

  1. Simetriniu atveju skaitiklis yra −10.0 − 3.00 = −13.0 eV, o vardiklis yra 1.200.
  2. E_symmetric ≈ −10.8333 eV.
  3. Antisimetriniu atveju skaitiklis yra −10.0 + 3.00 = −7.0 eV, o vardiklis yra 0.800.
  4. E_antisymmetric = −8.75 eV.

Apytiksliai −10.8 ir −8.8 eV, esant pateiktų modelio įvesties duomenų tikslumui. Tai vieno elektrono modelio tikrinės vertės; jokių teiginių apie realų spektro intensyvumą nepateikiama.

Pabandykite patys

  1. Kai S = 0 ir dvi realiosios funkcijos yra atskirai normuotos, koks koeficientas normuoja φA + φB?

    Rodyti atsakymą ir paaiškinimą

    1/√2.

    Ortogonalumo atveju abu kryžminiai nariai lygūs nuliui.

  2. Kokia normavimo sąlyga pakeičia c†c = 1 neortogonalioje bazėje?

    Rodyti atsakymą ir paaiškinimą

    c†Sc = 1.

    S yra sanklotos matrica.

  3. Ar Hartrio–Foko metodas nepaiso visų elektronų tarpusavio sąveikų?

    Rodyti atsakymą ir paaiškinimą

    Ne.

    Taikant šio metodo vidutinio lauko aprašymą determinantu, įtraukiami Kulono ir mainų indėliai.

  4. Ar apskaičiuotas HOMO–LUMO skirtumas paprastai yra išmatuota sužadinimo energija be papildomos analizės?

    Rodyti atsakymą ir paaiškinimą

    Ne.

    Orbitalinį dydį, sužadinimo aprašą ir stebimą šuolį reikia tikrinti atskirai.

Ką verta įsidėmėti

  • Normuokite persiklojančias bazines funkcijas naudodami S.
  • Variacinį rėžį taikykite tik tam hamiltonianui ir toms leistinosioms būsenoms, kuriems jis suformuluotas.
  • Atskirkite bazės paklaidas nuo elektroninės struktūros metodo paklaidų.
  • Konvergencija ir orbitalių energijų skirtumai neatstoja stebimųjų dydžių patikros.

Šaltiniai

Mokomoji medžiaga ir žinynai, kuriais remiasi pamokos paaiškinimai ir pavyzdžiai.

  1. Massachusetts Institute of Technology3 šaltiniai
    1. 5.61 Lecture 24: Molecular Orbital Theory, Matrix Mechanics and Variational PrincipleRobert W. Field (course instructor; note-specific contributor identified where visible)Žinynas · PDFocw.mit.eduSkaityti šaltinį
    2. 5.61 Lecture 28: Modern Electronic Structure Theory: Basis SetsTroy Van Voorhis (notes credited by course index)Žinynas · PDFocw.mit.eduSkaityti šaltinį
    3. 5.61 Lecture 29: Modern Electronic Structure Theory: Electron CorrelationTroy Van Voorhis (notes credited by course index)Žinynas · PDFocw.mit.eduSkaityti šaltinį