Chemija · Pamoka

Rotaciniai, virpesiniai ir elektroniniai spektrai

Susieti fotoną su būsenų energijų skirtumu, taikant aiškiai nurodytas bangos ilgio vakuume ir dažnio konvencijas. Atskirti spektrinių linijų padėtis, šuolių stiprumus ir nuo prietaiso priklausančius stebėjimo rezultatus.

Grįžti į chemijos planą

Baigę pamoką, galėsite

Perskaičiuoti fotono energiją, bangos ilgį vakuume ir spektroskopinį bangos skaičių vienus į kitus.
Apskaičiuoti standžiojo tiesinio rotatoriaus lygmenų termus ir leidžiamų sugerties šuolių energijų skirtumus.
Atskirti virpesių koordinates, vibronines juostas ir optinio tankio matavimo sąlygas.

Energijos atitiktis pagal nurodytą bangos ilgio konvenciją

Vieno fotono šuoliui ΔE = hν = hc/λ_vac = hcṽ. Čia ν yra paprastasis dažnis, λ_vac – bangos ilgis vakuume, o ṽ = 1/λ_vac – spektroskopinis bangos skaičius. Jis skiriasi nuo kampinio bangos vektoriaus modulio 2π/λ. Naudokite c vienetus, suderintus su ilgio vienetu; 1 cm⁻¹ atitinka 100 m⁻¹ ir 29.9792458 GHz.

Konstantos h ir c turi SI apibrėžtyje nustatytas vertes. Jei nurodyti bangos ilgiai ore, prieš perskaičiuojant juos į energiją pagal vakuumui taikomą formulę reikia nustatyti lūžio rodiklio konvenciją. Energijų skirtumas apibrėžia jį atitinkančią fotono energiją, bet ne šuolio intensyvumą, linijos plotį ar galimybę ją stebėti eksperimentiškai.

Skirtingi judesiai – skirtingi modeliniai spektrai

Standžiojo tiesinio rotatoriaus E_J = ħ²J(J+1)/(2I), kur I yra inercijos momentas, o J = 0,1,2,… – sveikasis skaičius. Apibrėžkite jo termo vertę E_J/(hc) = B J(J+1), naudodami suderintus ilgio vienetus, pavyzdžiui, c išreikškite cm s⁻¹, o B – cm⁻¹. Įprastame elektrinio dipolio grynojo sukimosi modelyje būtinas nuolatinis molekulės dipolinis momentas ir sąlyga ΔJ = ±1; sugerties šuolio J → J+1 bangos skaičius yra 2B(J+1).

Sukimosi energijos lygmenys egzistuoja ir molekulėje, kuri neturi įprasto dipolinio sukimosi spektro. Harmoninės virpesių modos lygmenis skiria vienodi energijos tarpai hν; papildomos dipolinio momento ir simetrijos sąlygos lemia, kurie pokyčiai susiję su infraraudonosios šviesos sugertimi. Izoliuota netiesinė N atomų molekulė turi 3N−6 virpesių koordinačių, o tiesinė molekulė – 3N−5. Šie skaičiai nusako modų skaičių, o ne garantuotą atskirų stebimų juostų skaičių.

Rotacinių lygmenų termai ir šuolių energijų skirtumai sudaro skirtingas sekas

Apatinio lygmens J	Apatinio lygmens E_J/(hc) / cm⁻¹	Sugerties energijų skirtumas / cm⁻¹	Atitinkamas ν / GHz
0	0.00	3.00	89.938
1	3.00	6.00	179.875
2	9.00	9.00	269.813
3	18.00	12.00	359.751

Originalus standžiojo tiesinio rotatoriaus modelis su nustatyta B=1.50 cm⁻¹ verte ir nuolatiniu dipoliu, taikant įprastą vienfotonę elektrinio dipolio sugertį J→J+1. Lygmenų termai – energijos, padalytos iš hc; tarpai – gretimų lygmenų energijų skirtumai. Nepateikta nei išcentrinė deformacija, nei linijų pločiai, nei linijų stipriai. Dažniai pateikti kaip patikrai skirti skaitmenys, gauti tiksliai perskaičiavus iš cm⁻¹, o ne kaip eksperimentinių matavimų rezultatai.

Elektroninis šuolis gali apimti branduolių būsenų pokyčius

Elektroniniai šuoliai taip pat gali susieti skirtingas virpesių ir sukimosi būsenas. Taikant Borno–Openheimerio ir Kondono artinius, vibroninio šuolio stiprumas išskaidomas į elektroninio šuolio dipolinio momento daugiklį ir virpesių būsenų persiklojimo kvadratą – Franko–Kondono daugiklį. Todėl vienas elektroninių būsenų energijų skirtumas nebūtinai atitinka vieną siaurą stebimą liniją.

Molekulinė aplinka, gyvavimo trukmė, temperatūra, neišskirtos būsenos ir prietaiso atsakas gali lemti spektrinės juostos formą. Vienos geometrijos skaičiavimas, orbitalių energijų skirtumas ir sugerties maksimumas yra skirtingi dydžiai. Spektrui priskirti reikia modelio, atrankos taisyklių ir atitinkamų mėginio sąlygų, o ne vien pasirinkti iš pažiūros artimiausią energijų skirtumą.

Matuojamas signalas: papildomas optinis ir cheminis modelis

Kai šviesos pralaidumas T_light = P/P₀, optinis tankis yra A = −log₁₀(T_light). Čia A žymi optinį tankį, o ne Helmholco energiją, aptariamą termodinamikos skyriuje. Tinkamame fiksuoto bangos ilgio Bero–Lamberto modelyje A = εℓc, kur ε yra molinis sugerties koeficientas, ℓ – optinio kelio ilgis, o c – koncentracija. Vienetai L mol⁻¹ cm⁻¹, cm ir mol L⁻¹ susiprastina, todėl A yra bedimensis dydis.

Šiam tiesiniam sąryšiui reikia tinkamo spektrinės juostos pločio, vienalyčio mėginio, stabilių sugeriančių cheminių dalelių ir tinkamos fono korekcijos. Nuo koncentracijos priklausanti sąveika ar cheminių formų pasiskirstymas, sklaida, pašalinė šviesa ir detektoriaus ribotumai gali sukelti nuokrypius. Tuščiasis mėginys leidžia koreguoti atitinkamos kiuvetės ir tirpiklio indėlius; jis negarantuoja, kad bus pašalinti visi optiniai artefaktai, ir nenustato universalaus koncentracijų intervalo, kuriame sąryšis būtų tiesinis.

Išnagrinėti pavyzdžiai

Vakuuminio bangos ilgio perskaičiavimas į dalelės ir molinę energiją

Naudokite nurodytą vakuuminį bangos ilgį 500 nm, laikydami, kad jis pateiktas trimis reikšminiais skaitmenimis. Raskite fotono energiją ir vieno molio fotonų energiją.

Perskaičiuokite bangos ilgį į 5.00 × 10⁻⁷ m.
E = hc/λ ≈ 3.97289 × 10⁻¹⁹ J vienam fotonui.
Padalykite iš tikslaus džaulių skaičiaus viename elektronvolte ir gaukite maždaug 2.47968 eV.
Padauginkite iš N_A = 6.02214076 × 10²³ mol⁻¹ ir gaukite maždaug 239.253 kJ vienam moliui fotonų.

Maždaug 2.48 eV vienam fotonui arba 239 kJ mol⁻¹ fotonų. Atitinkamas spektroskopinis bangos skaičius yra 2.00 × 10⁴ cm⁻¹.

Gretimų rotoriaus energijos lygmenų skirtumas

Pagal nurodytą standųjį tiesinį modelį, kai B=1.50 cm⁻¹, raskite J=1 → 2 sugerties perėjimo energijos skirtumą ir atitinkamą įprastinį dažnį.

Apatinio lygmens termas yra B × 1× 2 = 3.00 cm⁻¹.
Viršutinio lygmens termas yra B × 2× 3 = 9.00 cm⁻¹.
Jų skirtumas yra 6.00 cm⁻¹, arba 2B(J+1).
Padauginkite iš 29.9792458 GHz vienam cm⁻¹.

Energijos skirtumas yra 6.00 cm⁻¹, o ν ≈ 1.80 × 10² GHz. Taip numatoma padėtis pagal nurodytą atrankos modelį, bet ne stebimas intensyvumas.

Naudokite suderintus Bero–Lamberto dėsnio vienetus

Išgalvotame vienos cheminės rūšies modelyje, kai bangos ilgis fiksuotas, ε=2.00 × 10⁴ L mol⁻¹ cm⁻¹, c=2.50 × 10⁻⁵ mol L⁻¹, o ℓ=1.00 cm. Raskite optinį tankį ir praleistos šviesos dalį.

A = εℓc = 0.500; matavimo vienetai susiprastina.
Iš A = −log₁₀T_light gauname T_light = 10^(−A).
10^(−0.500) ≈ 0.316228.
Praleistos šviesos dalis yra maždaug 31.6%, esant nurodytoms optinėms ir cheminėms prielaidoms.

A = 0.500 ir T_light ≈ 0.316. Šie pateikti koeficientai nenustato realios medžiagos tapatybės ir neįrodo universalaus tiesiškumo intervalo.

Pabandykite patys

Kiek atvirkštinių metrų atitinka 1 cm⁻¹?
Rodyti atsakymą ir paaiškinimą
100 m⁻¹.
Atvirkštinio centimetro vienetą reikia perskaičiuoti kaip atvirkštinio ilgio vienetą.
Pagal nurodytą B=1.50 cm⁻¹ modelį, koks yra J=0 → 1 sugerties perėjimo energijos skirtumas?
Rodyti atsakymą ir paaiškinimą
3.00 cm⁻¹.
Naudokite 2B(J+1), kur žemesniojo lygmens J=0.
Kiek virpesių koordinačių turi netiesinė keturių atomų NH₃ molekulė?
Rodyti atsakymą ir paaiškinimą
Šešias.
3N−6 = 6; tai negarantuoja šešių smailių spektro.
Kokia praleistos šviesos dalis atitinka bedimensį optinį tankį A=1?
Rodyti atsakymą ir paaiškinimą
0.100.
T_light = 10^(−1); optinis tankis ir pralaidumas nėra tas pats dydis.

Ką verta įsidėmėti

Aiškiai nurodykite bangos ilgį vakuume, bangos skaičių ir kampinių dydžių apibrėžimo susitarimus.
Prieš prognozuodami šuolio padėtį, atimkite vienos būsenos energiją iš kitos.
Modų, leidžiamųjų šuolių ir stebimų juostų skaičiai skiriasi.
Matavimo tiesiškumui būtinos optinės ir cheminės sąlygos.

Šaltiniai

Mokomoji medžiaga ir žinynai, kuriais remiasi pamokos paaiškinimai ir pavyzdžiai.