Chemija · Pamoka

Magnetinis rezonansas ir informacija apie molekules

Interpretuokite magnetinio rezonanso signalą, kai nurodytas branduolys, laukas ir atskaitos etalonas. Atskirkite rezonanso dažnį, santykinį cheminį poslinkį, pirmosios eilės sukininės sąveikos sukeltą linijų struktūrą ir kiekybinio integravimo sąlygas.

Grįžti į chemijos planą

Baigę pamoką, galėsite

Atskirkite kampinį giromagnetinį santykį nuo įprastinio rezonanso dažnio.
Perskaičiuokite cheminį poslinkį, nustatytą atskaitos etalono atžvilgiu, iš ppm į dažnio nuokrypį ir atvirkščiai.
Taikyti aiškiai nurodytą silpnosios sąveikos sukinio 1/2 signalų modelį ir atpažinti integravimo ribotumus.

Magnetinis laukas suskaido tinkamo branduolio būsenas

Branduolių magnetinis rezonansas yra specifinis kiekvienam izotopui. Branduolys, kurio sukinio kvantinis skaičius yra I, turi 2I+1 magnetinių pobūsenų; branduolys, kurio I=0, nesukelia įprasto branduolio sukinio rezonanso. Su kitais branduoliais sukinine sąveika nesusieto branduolio, kurio sukinys yra 1/2, atveju statinis laukas sukuria du energijos lygmenis, o tinkamai suderintas radijo dažnio magnetinis laukas gali sukelti šuolius tarp jų. Branduolio sukinys yra kvantinė savybė, o ne tiesiogine prasme besisukantis mažas įelektrintas rutuliukas.

Neekranuoto branduolio modelyje, kai kampinis giromagnetinis santykis γ yra teigiamas, energijos lygmenų skirtumas yra ħγB₀, o įprastinis dažnis yra ν = γB₀/(2π). Izotropinėje cheminėje aplinkoje vidutinis bedimensis ekranavimo koeficientas σ pakeičia šią paprastą išraišką į ν = γ(1−σ)B₀/(2π). Interpretuojant tikrojo mėginio duomenis, svarbūs laukas, izotopas, atskaitos etalonas, tirpiklis, temperatūra ir sąveikos.

Cheminis poslinkis – dažnių santykis atskaitos etalono atžvilgiu

Apibrėžkime δ = (ν_sample − ν_ref)/ν_ref, naudodami suderintus to paties branduolio dažnius ir tą patį atskaitos susitarimą. Šį bedimensį santykį padauginus iš 10⁶, gaunama skaitinė poslinkio vertė ppm vienetais. Pagal šį susitarimą teigiamas δ reiškia, kad mėginio dažnis yra didesnis už etaloninį dažnį. Cheminis poslinkis nėra tas pats dydis kaip absoliutus ekranavimas.

Pavyzdžiui, 1200 Hz nuokrypis nuo 400 MHz etaloninio dažnio duoda δ = 3.00 ppm. Esant panašioms izotropinėms cheminėms sąlygoms ir taikant tą patį atskaitos susitarimą, šis santykinis poslinkis atitinka 1800 Hz nuokrypį nuo 600 MHz etaloninio dažnio. Kai svarbus tikslumas, naudokite tikruosius etaloninius dažnius; nominalus prietaiso žymėjimas savaime nėra tikslus ν_ref.

Paprastam multipletui reikia paprasto sąveikos modelio

Pirmosios eilės silpnosios sąveikos modelyje stebimo branduolio, kurio sukinys yra 1/2, sąveika su n ekvivalentiškų kaimyninių branduolių, kurių sukinys yra 1/2 ir sąveikos konstanta J vienoda, sukuria n+1 komponentų, kurių santykiniai plotai atitinka binominį skirstinį. Atitinkamas dažnių skirtumas turi būti daug didesnis už J, o neišskirtos kitos sąveikos, mainai ar neekvivalentiški kaimyniniai branduoliai gali pakeisti signalų struktūrą. Vien cheminis ekvivalentiškumas ne visada reiškia magnetinį ekvivalentiškumą. Paprasti binominiai plotų santykiai taip pat remiasi prielaida, kad kaimyninių branduolių sukinių konfigūracijų užpildos yra apytikriai vienodos.

Nurodytame trijų kaimyninių branduolių modelyje, kai J=7.00 Hz, kvarteto komponentų santykiniai plotai yra 1:3:3:1, o jų nuokrypiai nuo kvarteto centro – −3J/2, −J/2, +J/2 ir +3J/2. Tai idealūs komponentų plotai, o ne universalūs smailių aukščiai; linijų pločiai ir duomenų registravimas gali turėti įtakos tam, kas rodoma.

Pirmosios eilės kvartetas rodo kaimynų konfigūracijų skaičių

Poslinkis nuo centro / Hz	Kaimynų konfigūracijos	Santykinis komponentės plotas	Normuotasis plotas
−10.5	1	1	1/8
−3.50	3	3	3/8
+3.50	3	3	3/8
+10.5	1	1	1/8

Originalus silpnos sąveikos modelis stebimam branduoliui, kurio sukinys yra 1/2, su trimis ekvivalentiškais kaimyniniais branduoliais, kurių sukinys yra 1/2, ir vienodomis sąveikos konstantomis J=7.00 Hz. Dažnių skirtumas yra daug didesnis už J; nėra papildomos neišskirtos sąveikos ar mainų. Daroma prielaida, kad kaimynų sukinių konfigūracijų populiacijos yra vienodos. Plotai yra idealios komponenčių tikimybės; pločiai ir išmatuoti smailių aukščiai nepateikti.

Nedidelė užpildos persvara nereiškia menkos apatinio lygmens užpildos

Idealiame laisvojo protono modelyje, kai nustatyta B₀=9.40 T, dabartinė laisvojo protono γ/(2π) vertė duoda maždaug 400.228 MHz dažnį prieš suapvalinant įvestą lauko vertę. Esant 300 K temperatūrai, kiekviename lygmenyje yra beveik pusė branduolių; apatinės būsenos užpildos persvara prieš viršutinę sudaro tik apie 3.20 × 10⁻⁵ visų branduolių. Tai nėra tikslus chemiškai ekranuoto protono molekulėje rezonanso dažnis.

Atskirtų protonų signalų integralai gali parodyti atitinkamų protonų skaičių santykius, jei tenkinamos tinkamos relaksacijos, duomenų registravimo, bazinės linijos ir signalų atskyrimo sąlygos. Absoliučiam skaičiui nustatyti taip pat reikia mastelio arba kitos informacijos. Įprastų anglies-13 spektrų su atsietais sukiniais signalų plotai nebūtinai yra proporcingi anglies atomų skaičiui. BMR spektrų ypatybės gali apriboti galimas struktūras, tačiau vien jų nepakanka vienintelei struktūrai įrodyti. EPR arba ESR tiria elektronų magnetinius momentus, dažniausiai pasitelkiant mikrobangų sukeliamus perėjimus sistemose su nesuporuotais elektronais.

Išnagrinėti pavyzdžiai

Santykio su etalonu perskaičiavimas dviem dažniams

Tarkite, kad mėginio dažnis minus etalono dažnis yra 1200 Hz, o ν_ref=400 MHz. Raskite δ ppm vienetais ir dažnių skirtumą, atitinkantį tą patį δ, kai etalono dažnis yra 600 MHz, o cheminės sąlygos vienodos.

Konvertuokite 400 MHz į 400 × 10⁶ Hz.
δ = 1200/(400 × 10⁶) = 3.00 × 10⁻⁶.
Padauginę iš 10⁶, gauname 3.00 ppm.
Kai etalono dažnis yra 600 MHz, Δν = 3.00 × 10⁻⁶ × 600 × 10⁶ Hz = 1800 Hz.

δ = 3.00 ppm; atitinkamas antrasis dažnių skirtumas yra 1.80 × 10³ Hz. Santykinis dydis išlieka toks pat, o dažnių skirtumas Hz vienetais pasikeičia.

Nurodyto pirmosios eilės skaidymosi nustatymas

Trys lygiaverčiai kaimyniniai branduoliai, kurių sukinys yra 1/2, sąveikauja su vienoda sąveikos konstanta J=7.00 Hz silpnosios sąveikos, pirmosios eilės artinio sąlygomis. Raskite komponenčių skaičių, dažnių poslinkius ir santykinius plotus.

Yra 2³=8 kaimyninių branduolių sukinių konfigūracijų.
Jos susiskirsto į keturias bendrojo sukinio sumų grupes, kurių konfigūracijų skaičiai yra 1,3,3,1.
Nuokrypiai yra −3J/2, −J/2, +J/2 ir +3J/2.
Normuokite komponentų plotus pagal bendrą plotą 8.

Keturi komponentai, kurių dažnio nuokrypiai yra −10.5, −3.50, +3.50 ir +10.5 Hz, o santykiniai plotai – 1:3:3:1. Šis skaičiavimas galioja su sąlyga, kad taikomas nurodytas sąveikos modelis.

Pabandykite patys

Kai atskaitos dažnis yra 600 MHz, koks dažnio nuokrypis atitinka +2.00 ppm pagal nurodytą santykinio dažnio susitarimą?
Rodyti atsakymą ir paaiškinimą
+1.20 × 10³ Hz.
Padauginkite atskaitos dažnį iš bedimensio poslinkio 2.00 × 10⁻⁶.
Kiek pirmosios eilės komponentų gaunama dėl vieno ekvivalentiško kaimyno, kurio sukinys yra 1/2, taikant nurodytas įprastas sąveikos prielaidas?
Rodyti atsakymą ir paaiškinimą
Du.
Pagal n+1 taisyklę šiame ribotame modelyje gaunamas dubletas.
Ar mažas šiluminis apatinės būsenos populiacijos perviršis viršutinės būsenos populiacijos atžvilgiu reiškia, kad tik maža dalis yra apatinėje būsenoje?
Rodyti atsakymą ir paaiškinimą
Ne.
Kiekviename lygmenyje gali būti beveik pusė dalelių, nors jų populiacijų skirtumas yra mažas.
Ar įprastų anglies-13 spektrų, užregistruotų slopinant sukininę sąveiką, signalų plotai automatiškai yra kiekybinis anglies atomų skaičiaus matas?
Rodyti atsakymą ir paaiškinimą
Ne.
Dėl relaksacijos ir duomenų registravimo poveikio būtinos tinkamos kiekybinio matavimo sąlygos.

Ką verta įsidėmėti

Nurodykite izotopą, lauką ir atskaitos etaloną.
Atskirkite įprastą dažnį nuo kampinio γ.
Naudokite n+1 tik laikydamiesi silpnos sąveikos ir ekvivalentiškumo prielaidų.
Populiacijos perteklius, komponenčių plotai ir kiekybiškai nustatyti atomų skaičiai yra skirtingi dydžiai.

Šaltiniai

Mokomoji medžiaga ir žinynai, kuriais remiasi pamokos paaiškinimai ir pavyzdžiai.