Chemija · Pamoka

Atrankos taisyklės, šuolių intensyvumai ir simetrija

Prieš vadindami šuolį leidžiamu ar draudžiamu, išsiaiškinkite, kokia sąveika susieja dvi būsenas. Taikykite simetriją ir šuolių integralus laikydamiesi nurodytų artinių ribų ir atskirkite šuolio stiprį nuo išmatuotos smailės aukščio.

Grįžti į chemijos planą

Baigę pamoką, galėsite

Atskirti energijos atitiktį nuo nenulinio šuolio matricinio elemento.
Palyginti dalelės dėžėje, harmoninio osciliatoriaus, infraraudonosios spinduliuotės ir Ramano spektroskopijos atrankos sąlygas.
Taikyti teiginius apie simetriją ir sukinį neperžengiant modelio ribų ir nelaikant silpnai leidžiamų šuolių neįmanomais.

Šuoliui būtina atitinkama sąveika

Silpno lauko vienfotoniniame elektrinio dipolio modelyje šuolio matricinis elementas yra M_fi = ⟨f|μ̂|i⟩, kur μ̂ yra elektrinio dipolio operatorius. Net kai šuolio energija atitinka fotono energiją, M_fi gali būti lygus nuliui. Šiame sąveikos modelyje šuolio stipris apima |M_fi|². Išmatuotą signalą taip pat veikia būsenų užpilda, nuo dažnio priklausantys daugikliai, orientacija, linijos profilis ir signalo registravimas.

Elektrinio dipolio artinyje daroma prielaida, kad šviesos lauko erdvinis kitimas molekulės mastu yra mažas. Magnetinio dipolio, aukštesniųjų multipolių ir kitoms sąveikoms taikomi kitokie operatoriai ir taisyklės. Viename artinyje draudžiamas šuolis gali įgyti stiprio dėl kitų sąveikų, simetrijos pažeidimo ar būsenų maišymosi.

Neperkelkite taisyklės iš vieno hamiltoniano į kitą

Vienmatės begalinio gylio potencialo duobės modelyje padėties operatoriaus nediagonalinis matricinis elementas ⟨m|x|n⟩ yra nenulinis, kai m+n yra nelyginis, arba, lygiaverčiai, kai Δn yra nelyginis. Taigi perėjimas 1→4 gali būti dipoliškai leidžiamas, nors n pakinta per 3; perėjimo 1→3 integralas šiame modelyje lygus nuliui. Nediagonalinių matricinių elementų ženklai priklauso nuo pasirinktų būsenų fazių, o jų modulių kvadratai – ne.

Tikslaus harmoninio osciliatoriaus modelyje, kai dipolio momento skleidinys yra tiesinis poslinkio atžvilgiu, atitinkami koordinatės matriciniai elementai duoda kitą taisyklę: Δv = ±1. Anharmoninis būsenų maišymasis arba netiesinė dipolio momento priklausomybė gali leisti atsirasti kitoms juostoms. Šios dvi taisyklės taikomos skirtingoms modelių banginėms funkcijoms ir sąveikos operatoriams.

Dalelės duobėje padėties operatorius leidžia nelyginius pokyčius, didesnius už vieną žingsnį

Šuolis potencialo duobėje	Δn	⟨final\|x\|initial⟩ / L	Santykinis matricos elemento modulio kvadratas
1 → 2	1	−0.18012655	1
1 → 3	2	0	0
1 → 4	3	−0.01441012	0.00640

Originalūs tikslūs 1D begalinės potencialo duobės padėties integralai naudojant normuotąsias sinusines būsenas. Matricos elementai pateikti padalyti iš L. Galutinis stulpelis lygina tik matricos elementų modulių kvadratus su 1→2 verte; tai nėra išsamus sugerties intensyvumų santykis. Ženklas priklauso nuo fazės susitarimo.

Dipolio momento ir poliarizuojamumo išvestinės tikrina skirtingą aktyvumą

Įprastam virpesiniam aktyvumui infraraudonojoje (IR) srityje būtinas nenulinis molekulės dipolio momento pokytis kintant normaliajai koordinatei. Pirmosios eilės virpesiniam Ramano aktyvumui būtina atitinkama poliarizuojamumo išvestinė. Todėl moda gali pasireikšti dėl vienos sąveikos ir nepasireikšti dėl kitos. Centrosimetrinėms molekulėms, taikant šiuos standartinius artinius, iš simetrijos kylanti abipusio išskyrimo taisyklė atskiria IR aktyvias ir Ramano aktyvias modas.

Stokso Ramano sklaidos metu išsklaidyto fotono dažnis yra mažesnis, o molekulė sužadinama. Antistokso sklaidos metu iš pradžių sužadinta molekulė išsklaido didesnio dažnio fotoną. Stebimiems intensyvumų santykiams svarbios būsenų užpildos, nuo sklaidos dažnio priklausantys daugikliai ir prietaiso atsakas; vien Bolcmano užpildų santykis nėra visas neapdorotų signalų santykis.

Artinio ribose gauta nulinė vertė – naudinga informacija

Dėl simetrijos perėjimo integralas gali būti lygus nuliui, kai būsenų ir operatoriaus simetrijų derinys negali sudaryti reikiamo invarianto. Atsakymas priklauso nuo tikrosios molekulės simetrijos, poliarizacijos ir sąveikos, o ne vien nuo būsenai priskirtos žymos. Išsigimusios modos gali turėti tą patį dažnį, o persidengiančios juostos gali paslėpti atskirus perėjimus.

Nuo sukinio nepriklausantis elektrinio dipolio artinys išlaiko sukinio multipletiškumą. Sukinio ir orbitos sąveika, įskaitant su ja susijusius sukinio ir vibroninės sąveikos mechanizmus, gali leisti formaliai dėl sukinio draudžiamus perėjimus. Vibroninis maišymasis taip pat gali sušvelninti erdvinės simetrijos taisykles; vien vibroninis maišymasis, nesusijęs su sukiniu, nepanaikina sukinio multipletiškumo taisyklės. Franko–Kondono virpesinių banginių funkcijų persidengimai suteikia elektroniniam perėjimui dar vieną daugiklį, taikant Borno–Openheimerio ir Kondono prielaidas, o ne kaip universalų tikslų intensyvumo dėsnį.

Išnagrinėti pavyzdžiai

Palyginkite matricinių elementų modulių kvadratus tame pačiame modelyje

Pateikti dėžės modelio integralai: x₁₂/L≈−0.18012655 ir x₁₄/L≈−0.01441012. Raskite jų modulių kvadratų santykį.

Padalykite vieną iš kito du nesuapvalintus analitiškai gautus modulius; jų santykis yra 0.0800.
Pakelkite šį santykį kvadratu: 0.0800² = 0.00640.
Fazės pokytis gali pakeisti matricos elemento ženklą į priešingą, nepakeisdamas jo kvadrato.
Norint išsamiai palyginti stebimus intensyvumus, taip pat reikėtų informacijos apie dažnį, būsenų užpildą ir matavimus.

Perėjimo 1→4 matricos elemento kvadratas lygus perėjimo 1→2 vertei, padaugintai iš 0.00640. Jis nelygus nuliui, nors Δn=3.

Perskaičiuokite Ramano poslinkį su teisingu ženklu

Naudokite 532 nm lazerio bangos ilgį vakuume ir nurodytą teigiamą 1.00 × 10³ cm⁻¹ virpesinį poslinkį. Raskite Stokso ir anti-Stokso bangos ilgius vakuume.

Krintančiosios šviesos bangos skaičius yra 10⁷/532 ≈ 18796.99248 cm⁻¹.
Stokso atveju: atimkite 1000 cm⁻¹, tada imkite atvirkštinį dydį, kad gautumėte ilgį.
Antistokso atveju: pridėkite 1000 cm⁻¹, tada imkite atvirkštinį dydį, kad gautumėte ilgį.
Atitinkami bangos ilgiai yra maždaug 561.893 ir 505.127 nm.

Stokso λ≈ 562 nm; anti-Stokso λ≈ 505 nm. Bangos skaičiaus atėmimas nereiškia, kad iš bangos ilgio reikia atimti tokią pačią skaitinę vertę.

Pabandykite patys

Ar tiksliame dalelės dėžėje padėties operatoriaus modelyje perėjimas 1→4 yra draudžiamas vien todėl, kad Δn yra 3?
Rodyti atsakymą ir paaiškinimą
Ne.
Kadangi jo Δn yra nelyginis, nediagonalinis koordinatės integralas nelygus nuliui.
Kokias Δv vertes leidžia harmoninis elektrinio dipolio modelis su tiesine priklausomybe nuo poslinkio?
Rodyti atsakymą ir paaiškinimą
±1.
Ši taisyklė būdinga konkrečiam modeliui ir skiriasi nuo dalelės dėžėje modelio taisyklės.
Kuri išvestinė lemia įprastinį pirmosios eilės virpesinį Ramano aktyvumą?
Rodyti atsakymą ir paaiškinimą
Poliarizuojamumo išvestinė normaliosios koordinatės atžvilgiu.
Atitinkamoje IR sąlygoje vietoj jos naudojama dipolinio momento išvestinė.
Ar įprastinė IR ir Ramano abipusio išskyrimo taisyklė galioja visoms molekulėms?
Rodyti atsakymą ir paaiškinimą
Ne.
Šis rezultatas galioja centrosimetrinėms molekulėms, taikant nurodytus sąveikos artinius.

Ką verta įsidėmėti

Prieš taikydami atrankos taisyklę, pasirinkite sąveikos operatorių.
Vien energijų sutapimo nepakanka šuolio stipriui nustatyti.
IR ir Ramano spektroskopija tiria skirtingus molekulinius atsakus.
Draudžiamų šuolių žymas skaitykite atsižvelgdami į jų simetrijos ir sąveikos prielaidas.

Šaltiniai

Mokomoji medžiaga ir žinynai, kuriais remiasi pamokos paaiškinimai ir pavyzdžiai.