Ekstrakcija, distiliavimas ir mėginių paruošimas

Bendrasis pasiskirstymas gali kisti keičiantis cheminei formai

Vienos apibrėžtos formos pasiskirstymo koeficientas ir visų formų pasiskirstymo santykis nebūtinai yra lygūs. Nagrinėkite simbolinę rūgštį HA⇌H⁺+A⁻ vandenyje, kai į ekstrahuojančią fazę leidžiama patekti tik neutraliai HA. Apibrėžkite K=[HA]_e/[HA]_a ir D=[HA]_e/([HA]_a+[A⁻]_a). Pasikeitusi jonizacija vandenyje keičia D net tada, kai K nekinta.

Idealiajame koncentracijų modelyje, kuriame standartinė koncentracija c°=1 mol L⁻¹, o aktyvumo koeficientai lygūs vienetui, pH=−log₁₀([H⁺]/c°) ir pK_a=−log₁₀ K_a. Vandeninės fazės santykis [A⁻]/[HA]=10^(pH−pK_a) duoda D=K/(1+10^(pH−pK_a)). Pastovus pH, greita apykaita, nekintantys tūriai bei jonų porų, kompleksų ir agregacijos nebuvimas yra prielaidos.

Naudokite išgalvotus pK_a=5.00, K=12.0, pradinį kiekį 2.00 mmol, V_a=50.0 mL ir V_e=10.0 mL esant nurodytai 298.15 K temperatūrai. Esant pH 4, 5 ir 6, D yra 10.9091, 6.0000 ir 1.09091. Ekstrahuoti kiekiai atitinkamai yra 1.37143, 1.09091 ir 0.358209 mmol. Tai duotos hipotetinės savybės, o ne išmatuota rūgšties elgsena ar pH reguliavimo procedūra.

Išveskite likusią dalį iš masės balanso

Pusiausvyroje n_0=c_aV_a+c_eV_e ir c_e=Dc_a. Todėl c_a=n_0/(V_a+D V_e), o vandeninėje fazėje likusi dalis yra q_a=V_a/(V_a+D V_e). Ekstrahuota dalis yra 1−q_a. Ši baigtinio medžiagos kiekio lygtis neleidžia didelio koncentracijų santykio supainioti su visiška ekstrakcija.

Paprastas balansas neapima reakcijos, adsorbcijos, garavimo, įsotinimo, fazių tūrio pokyčių ir mechaninių perkėlimo nuostolių. Tikrame paruošime vienu metu gali būti pažeistos kelios prielaidos. Išmatuotas atgavimas turėtų apimti procedūrą ir analitę, kurios iš tikrųjų pateikiamos rezultate, užuot naudojus idealiąją pusiausvyrinę dalį.

Nuosekliai kontaktuojant su šviežiomis porcijomis, likusios dalys dauginamos

Jei kiekvienoje šviežioje porcijoje iš pradžių nėra ištirpusios medžiagos ir pasiekiama ta pati apibrėžta pusiausvyra, jos likusi dalis taikoma po ankstesnio kontakto likusiam kiekiui. Kai n vienodų kontaktų tenka fiksuotas bendras ekstrahuojantis tūris V_total, q_series=[V_a/(V_a+D V_total/n)]ⁿ. Daugyba čia kyla iš nuoseklių medžiagų balansų; ji nereiškia statistiškai nepriklausomų matavimų prielaidos.

Kai duoti išgalvoti V_a=60.0 mL, V_total=60.0 mL, D=3.00 ir pradinis kiekis 1.00 mmol, po vieno kontakto lieka 0.25000 mmol. Po kiekvieno iš trijų kontaktų su šviežia 20.0 mL porcija lieka pusė prieš tą kontaktą buvusio kiekio, todėl pabaigoje lieka 0.12500 mmol. Šeši kontaktai su šviežiomis 10.0 mL porcijomis palieka (2/3)⁶=0.0877915 pradinio kiekio.

Taigi šiame ribotame modelyje atgavimo dalys yra 75.0%, 87.5% ir 91.2209%. Papildomi kontaktai taip pat reikalauja laiko ir gali sukelti nuostolių, emulsijų ar aplinkosauginių apribojimų. Šie skaičiavimai yra konceptualus paskirstymo palyginimas, o ne nurodymas pasirinkti ar naudoti tirpiklį.

Sujunkite kiekius ir tūrius, o ne naudokite paskutinio kontakto koncentraciją

Antrame išgalvotame modelyje duotas pradinis kiekis 2.00 mmol, vandeninės fazės tūris 40.0 mL, D=2.00 ir trys šviežios 10.0 mL ekstrahuojančios porcijos. Po kiekvieno kontakto lieka du trečdaliai prieš jį buvusio kiekio. Ekstrahuoti kiekiai yra 0.666667, 0.444444 ir 0.296296 mmol; vandeninėje fazėje lieka 0.592593 mmol.

Sujungus atskirtas ekstrahuojančias porcijas gaunama 1.407407 mmol 30.0 mL tūryje, todėl koncentracija yra 0.0469136 mol L⁻¹. Trijų atskirų porcijų koncentracijos yra 0.0666667, 0.0444444 ir 0.0296296 mol L⁻¹. Galutinė sujungto ekstrakto koncentracija nėra paskutinės porcijos koncentracija.

Šiame modelyje sujungtas ekstraktas vėl nekontaktuoja su vandeninėje fazėje likusiu kiekiu. Jei kontaktuotų, reikėtų spręsti kitą pusiausvyros uždavinį. Fazių atskyrimą, perkėlimą ir bet kokį vėlesnį skiedimą laikykite atskirais medžiagų apskaitos etapais.

Garų sudėtis gali skirtis nuo jų skysčio sudėties

Distiliavimas remiasi garų ir skysčio elgsena, o ne pirmiau aptartu dviejų skysčių santykiu. Idealiajam skysčiui ir idealiesiems garams esant vienai pastoviai temperatūrai, Raulio dėsnis duoda dalinius slėgius p_i=x_iP_i*, kur x_i yra skysčio molinė dalis, o P_i* – grynojo komponento garų slėgis toje temperatūroje. Bendras slėgis P yra jų suma, o garų molinės dalys yra y_i=p_i/P.

Nurodykite skysčio x_A=0.400 ir x_B=0.600 su hipotetiniais grynųjų komponentų slėgiais P_A*=120 kPa ir P_B*=60 kPa. Daliniai slėgiai yra 48.0 ir 36.0 kPa; P=84.0 kPa. Garuose y_A=4/7≈0.571429 ir y_B=3/7≈0.428571. Pagal molinę dalį A pusiausvyriniuose garuose yra daugiau negu skystyje.

Vieno molio pradinį srautą padalijus į 0.800 mol tokios sudėties pusiausvyrinio skysčio ir 0.200 mol pusiausvyrinių garų, pradinio srauto dalis yra z_A=0.8x_A+0.2y_A=0.434286. Ji nėra lygi nurodytai skysčio daliai 0.400. Tai viena pusiausvyros pakopa ir komponento balansas; neskaičiuojamas šilumos poreikis, nenurodoma darbo seka ir neteigiama, kad atskyrimas visiškas.

Tikri mišiniai gali būti neidealūs. Azeotropiniame taške garų ir skysčio sudėtis nurodytomis sąlygomis vienoda, nors kitos savybės gali skirtis. Įprastas distiliavimas tokiomis sąlygomis negali praturtinti tų pusiausvyrinių garų, palyginti su jų skysčio sudėtimi. Teigiamas nuokrypis gali sukurti žemiausios virimo temperatūros azeotropą; tai nereiškia, kad kiekvienas teigiamą nuokrypį turintis mišinys jį sudaro. Idealiajame pavyzdyje azeotropas nevaizduojamas.

Paruošimas gali pakeisti ir medžiagų kiekį, ir analitės tapatybę

Ekstrakcija, valymas, džiovinimas, koncentravimas ir derivatizacija gali paruošti medžiagą matavimui, tačiau kiekvienam etapui reikia nurodyti analitę ir vardiklį. Jei derivatizacija pakeičia cheminę dalelę, atsako kalibravimas ir virsmo apskaita turi susieti šį produktą su numatytu dydžiu. Vien pusiausvyrinė dalis neaprašo adsorbcijos ar skilimo.

Švariai atrodantis ekstraktas nepatvirtina reprezentatyvaus ėminių ėmimo ar kiekybinio atgavimo. Tinkami tuštieji mėginiai, matricos patikrinimai, atgavimo įrodymai ir dokumentuoti perkėlimo koeficientai priklauso visai procedūrai. Renkantis paruošimą reikia suderinti cheminę formą bei mechanizmą su klausimu ir tada patikrinti, ar svarbus medžiagos kiekis išlieka.

Išnagrinėti pavyzdžiai

Pabandykite patys

1. Naujame vieno kontakto modelyje V_a=40.0 mL, V_e=20.0 mL ir D=2.00. Pradėdami nuo 1.00 mmol, raskite ekstrahuotą kiekį.

   Rodyti atsakymą ir paaiškinimą

   0.500 mmol.

   Likusi dalis yra 40/(40+2×20)=1/2; kita pusė pereina į ekstrahuojančią fazę.

2. Naudokite pirmiau pateiktą trijų kontaktų sujungimo modelį, tačiau sustokite po dviejų šviežių porcijų. Raskite sujungtą kiekį ir koncentraciją.

   Rodyti atsakymą ir paaiškinimą

   1.111111 mmol 20.0 mL tūryje; 0.0555556 mol L⁻¹.

   Likęs kiekis yra 2.00×(2/3)²=0.888889 mmol; atimkite jį iš pradinio kiekio ir sujungtą kiekį padalykite iš 0.0200 L.

3. Kodėl trijų kontaktų su porcijomis, kuriose jau yra ištirpusios medžiagos, negalima aprašyti ta pačia q_series formule be papildomos informacijos?

   Rodyti atsakymą ir paaiškinimą

   Kiekvienas kontaktas apima pradinį ištirpusios medžiagos kiekį ekstrahuojančioje fazėje.

   Pradiniame balanse daryta prielaida, kad kiekvienoje šviežioje porcijoje ištirpusios medžiagos iš pradžių nėra. Jos jau turinti porcija pakeičia kontakto medžiagų balansą ir gali pakeisti grynąją pernašos kryptį.

4. Koks sudėčių palyginimas nurodytame azeotropiniame taške riboja praturtinimą tais pusiausvyriniais garais?

   Rodyti atsakymą ir paaiškinimą

   Skysčio ir garų molinės dalys yra lygios.

   Praturtinimo etapui reikia skirtumo tarp x ir y. Lygybė azeotropinėmis sąlygomis panaikina šį sudėties skirtumą; ji nepadaro visų fazių savybių vienodų.

Ką verta įsidėmėti

• Konkrečios formos pasiskirstymo koeficientas ir bendrasis pasiskirstymo santykis gali skirtis.
• Prieš skaičiuodami atgavimą, sudarykite uždarą kiekvieno kontakto medžiagų balansą.
• Kartotinei ekstrakcijai būtinos nurodytos šviežios fazės ir pusiausvyros prielaidos.
• Sujungto ekstrakto koncentracijai naudojamas bendras kiekis ir tūris.
• Skysčio, garų ir pradinio srauto sudėčiai reikia atskirų simbolių ir balansų.